本公開涉及制造包含蛋白的成形體的方法及回收羧酸的方法。

背景技術(shù)：

1、使用具有生物降解性的蛋白得到的成形體作為由石油來源的材料形成的成形體的替代品而備受關(guān)注。作為包含蛋白的成形體的制造方法，提出了各種方法。

2、例如，專利文獻(xiàn)1和2公開了通過包含將在羧酸中溶解有蛋白的紡絲液擠出到凝固液中的步驟的方法，得到纖維那樣的成形體的方法。在該方法中，從紡絲液溶出的羧酸溶解于凝固液。因此，在廢棄凝固液時(shí)，從防止環(huán)境污染的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從資源再利用的觀點(diǎn)出發(fā)，也優(yōu)選從凝固液中回收羧酸。

3、另一方面，在除包含蛋白的成形體的制造領(lǐng)域以外的領(lǐng)域中，提出了從作為各種工序的廢液產(chǎn)生的羧酸水溶液中回收羧酸的各種方法(例如專利文獻(xiàn)3～12)。

4、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

5、專利文獻(xiàn)

6、專利文獻(xiàn)1：日本特開平4-263614號(hào)公報(bào)

7、專利文獻(xiàn)2：日本特表2004-532362號(hào)公報(bào)

8、專利文獻(xiàn)3：日本特開平9-151158號(hào)公報(bào)

9、專利文獻(xiàn)4：日本特開2018-062512號(hào)公報(bào)

10、專利文獻(xiàn)5：日本特開昭61-176550號(hào)公報(bào)

11、專利文獻(xiàn)6：日本特開昭61-176551號(hào)公報(bào)

12、專利文獻(xiàn)7：日本特開平08-283191號(hào)公報(bào)

13、專利文獻(xiàn)8：日本特開昭61-176552號(hào)公報(bào)

14、專利文獻(xiàn)9：日本特開昭61-176553號(hào)公報(bào)

15、專利文獻(xiàn)10：日本特開昭55-154935號(hào)公報(bào)

16、專利文獻(xiàn)11：日本特開昭61-043133號(hào)公報(bào)

17、專利文獻(xiàn)12：德國(guó)專利申請(qǐng)公開第2545658號(hào)說明書

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明所要解決的課題

2、回收羧酸的以往的方法在用于包含蛋白的成形體的制造中的羧酸的回收方面，就生產(chǎn)率和制造成本等而言不一定適合。

3、本公開涉及在通過包含使羧酸從包含蛋白和羧酸的蛋白溶液溶出到凝固液中的步驟的方法來制造成形體的情況下，能夠從凝固液中有效地回收羧酸的新方法。本公開還涉及能夠從包含羧酸的羧酸水溶液中有效地回收羧酸的新方法，所述羧酸是從包含蛋白和含有羧酸的溶劑的蛋白溶液中溶出的羧酸。

4、用于解決課題的手段

5、本公開至少包括以下事項(xiàng)。

6、[1]

7、一種制造包含蛋白的成形體的方法，其包含：

8、將包含蛋白和含有羧酸的溶劑的蛋白溶液導(dǎo)入含有水的凝固液x中的步驟；

9、使所述蛋白溶液中的所述羧酸溶出到所述凝固液x中，由此形成包含所述蛋白的成形體的步驟；以及

10、從形成包含所述蛋白的成形體后的凝固液y中回收所述羧酸的步驟；

11、其中，從所述凝固液y中回收所述羧酸的步驟包含：

12、第一工序，通過所述凝固液y與包含溶解所述羧酸的萃取溶劑和與所述萃取溶劑完全相容的稀釋劑的制備萃取劑i的液-液接觸，形成凝固液z和制備萃取劑ii；所述凝固液z中，所述萃取溶劑和所述稀釋劑的濃度以質(zhì)量分率計(jì)分別小于0.001且所述羧酸的濃度以質(zhì)量分率計(jì)小于0.005；所述制備萃取劑ii中，所述凝固液y中的所述羧酸中的90質(zhì)量％以上溶解且水的濃度以質(zhì)量分率計(jì)小于0.05；

13、第二工序，通過所述稀釋劑與水的共沸將所述稀釋劑和水從所述制備萃取劑ii中蒸餾除去，同時(shí)形成包含所述稀釋劑的稀釋劑層和包含水的水層，并且回收含有所述羧酸的剩余的制備萃取劑iii；以及

14、第三工序，通過包含從在所述第二工序中回收的所述制備萃取劑iii中將所述羧酸蒸餾除去的步驟的蒸餾操作，得到經(jīng)純化的包含所述羧酸的純化羧酸；

15、其中，所述萃取溶劑是在大氣壓下具有比所述稀釋劑的沸點(diǎn)高的沸點(diǎn)的水難溶性的有機(jī)溶劑，

16、所述稀釋劑為第一疏水性溶劑或第二疏水性溶劑，

17、所述第一疏水性溶劑與水形成水的濃度以質(zhì)量分率計(jì)為0.2以上的共沸混合物，所述第一疏水性溶劑是在大氣壓下具有比水的沸點(diǎn)和所述羧酸的沸點(diǎn)高的沸點(diǎn)的疏水性溶劑，其與所述羧酸不形成共沸混合物，

18、所述第二疏水性溶劑與水形成水的濃度以質(zhì)量分率計(jì)為0.2以上的共沸混合物，所述第二疏水性溶劑是在大氣壓下具有比水的沸點(diǎn)和所述羧酸的沸點(diǎn)高的沸點(diǎn)的疏水性溶劑，其與所述羧酸形成共沸混合物，以任意的比例含有所述第二疏水性溶劑和所述羧酸的混合液分離為包含所述第二疏水性溶劑的層和包含所述羧酸的層；

19、在所述稀釋劑為所述第二疏水性溶劑時(shí)，所述第三工序中的所述蒸餾操作包含通過所述羧酸與所述稀釋劑的共沸將所述羧酸和所述稀釋劑從所述制備萃取劑iii中蒸餾除去的步驟，通過所述蒸餾操作形成包含所述稀釋劑的稀釋劑層和所述純化羧酸，

20、在所述純化羧酸中，水、所述萃取溶劑和所述稀釋劑的濃度以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)分別小于0.01。

21、[2]

22、根據(jù)[1]所述的方法，其中，

23、所述第一工序中，下述式所示的所述羧酸的分配比d為0.3以上：

24、d＝(所述制備萃取劑ii中的所述羧酸的濃度)/(凝固液z中的所述羧酸的濃度)。

25、[3]

26、根據(jù)[1]或[2]所述的方法，其中，

27、所述凝固液y中的所述羧酸的濃度以質(zhì)量分率計(jì)為0.05～0.3，

28、所述純化羧酸中，所述羧酸的濃度以質(zhì)量分率計(jì)為0.99以上。

29、[4]

30、根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的方法，其中，

31、所述第二工序中形成的所述稀釋劑層被加入到所述制備萃取劑ii中。

32、[5]

33、根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的方法，其中，

34、所述第二工序中形成的所述水層被加入到所述凝固液y中。

35、[6]

36、根據(jù)[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的方法，其中，

37、所述第三工序中從所述制備萃取劑iii蒸餾除去所述羧酸后剩余的所述制備萃取劑iv被加入到所述制備萃取劑i中。

38、[7]

39、根據(jù)[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的方法，其中，

40、所述稀釋劑為所述第二疏水性溶劑，在所述第三工序中形成的所述稀釋劑層被加入到所述制備萃取劑iii中。

41、[8]

42、一種回收羧酸的方法，其包含：

43、準(zhǔn)備羧酸水溶液y的步驟，所述羧酸水溶液y是含有羧酸的羧酸水溶液，所述羧酸是從包含蛋白和含有所述羧酸的溶劑的蛋白溶液中溶出的羧酸，所述羧酸的濃度以質(zhì)量分率計(jì)為0.05～0.3；以及

44、從所述羧酸水溶液y中回收所述羧酸的步驟；

45、其中，從所述羧酸水溶液y中回收所述羧酸的步驟包含：

46、第一工序，通過所述羧酸水溶液y與包含溶解所述羧酸的萃取溶劑和與所述萃取溶劑完全相容的稀釋劑的制備萃取劑i的液-液接觸，形成凝固液z和制備萃取劑ii；所述凝固液z中，所述萃取溶劑和所述稀釋劑的濃度以質(zhì)量分率計(jì)分別小于0.001且所述羧酸的濃度以質(zhì)量分率計(jì)小于0.005；所述制備萃取劑ii中，所述羧酸水溶液y中的所述羧酸中的90質(zhì)量％以上溶解且水的濃度以質(zhì)量分率計(jì)小于0.05；

47、第二工序，通過所述稀釋劑與水的共沸將所述稀釋劑和水從所述制備萃取劑中蒸餾除去，同時(shí)形成包含所述稀釋劑的稀釋劑層和包含水的水層，并且回收含有所述羧酸的剩余的所述制備萃取劑iii；以及

48、第三工序，通過包含從在所述第二工序中回收的所述制備萃取劑iii中將所述羧酸蒸餾除去的步驟的蒸餾操作，得到經(jīng)純化的包含所述羧酸的純化羧酸；

49、其中，所述萃取溶劑是在大氣壓下具有比所述稀釋劑的沸點(diǎn)高的沸點(diǎn)的水難溶性的有機(jī)溶劑，

50、所述稀釋劑為第一疏水性溶劑或第二疏水性溶劑，

51、所述第一疏水性溶劑與水形成水的濃度以質(zhì)量分率計(jì)為0.2以上的共沸混合物，所述第一疏水性溶劑是在大氣壓下具有比水的沸點(diǎn)和所述羧酸的沸點(diǎn)高的沸點(diǎn)的疏水性溶劑，其與所述羧酸不形成共沸混合物，

52、所述第二疏水性溶劑與水形成水的濃度以質(zhì)量分率計(jì)為0.2以上的共沸混合物，所述第二疏水性溶劑是在大氣壓下具有比水的沸點(diǎn)和所述羧酸的沸點(diǎn)高的沸點(diǎn)的疏水性溶劑，其與所述羧酸形成共沸混合物，以任意的比例含有所述第二疏水性溶劑和所述羧酸的混合液分離為包含所述第二疏水性溶劑的層和包含所述羧酸的層；

53、在所述稀釋劑為所述第二疏水性溶劑時(shí)，所述第三工序中的所述蒸餾操作包含通過所述羧酸與所述稀釋劑的共沸將所述羧酸和所述稀釋劑從制備萃取劑iii中蒸餾除去的步驟，通過所述蒸餾操作形成包含所述稀釋劑的稀釋劑層和所述純化羧酸，

54、在所述純化羧酸中，水、所述萃取溶劑和所述稀釋劑的濃度以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)分別小于0.01，所述羧酸的濃度以質(zhì)量分率計(jì)為0.99以上。

55、[9]

56、根據(jù)[8]所述的方法，其中，

57、所述第一工序中，下述式所示的所述羧酸的分配比d為0.3以上：

58、d＝(所述制備萃取劑ii中的所述羧酸的濃度)/(所述羧酸水溶液z中的所述羧酸的濃度)。

59、[10]

60、根據(jù)[8]或[9]所述的方法，其中，

61、所述第二工序中形成的所述稀釋劑層被加入到所述制備萃取劑ii中。

62、[11]

63、根據(jù)[8]～[10]中任一項(xiàng)所述的方法，其中，

64、所述第二工序中形成的所述水層被加入到所述羧酸水溶液y中。

65、[12]

66、根據(jù)[8]～[11]中任一項(xiàng)所述的方法，其中，

67、所述第三工序中從所述制備萃取劑iii蒸餾除去所述羧酸后剩余的制備萃取劑iv被加入到所述制備萃取劑i中。

68、[13]

69、根據(jù)[8]～[12]中任一項(xiàng)所述的方法，其中，

70、所述稀釋劑為所述第二疏水性溶劑，在所述第三工序中形成的所述稀釋劑層被加入到所述制備萃取劑iii中。

71、發(fā)明效果

72、可以提供在通過包含使羧酸從包含蛋白和羧酸的蛋白溶液溶出到凝固液中的步驟的方法來制造成形體的情況下，能夠從凝固液中有效地回收羧酸的新方法。另外，可以提供能夠從包含羧酸的羧酸水溶液中有效地回收羧酸的新方法，所述羧酸是從包含蛋白和含有羧酸的溶劑的蛋白溶液中溶出的羧酸。