本發(fā)明涉及新材料制造，特別是涉及一種柔性金屬基底搪瓷、搪玻璃復(fù)合膜及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、搪瓷和搪玻璃的開發(fā)具有悠久的歷史，這類材料憑借其優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的搪瓷和搪玻璃主要是通過在剛性金屬基體上涂敷無機(jī)玻璃質(zhì)(vitreous)釉料，再高溫?zé)贫玫奖砻嬗兄旅懿Ａз|(zhì)層的復(fù)合材料。玻璃質(zhì)對應(yīng)英文“vitreous”概念，意思是“of,relating?to,derived?from,or?consisting?of?glass”(韋氏詞典)，即“玻璃的，與玻璃有關(guān)，從玻璃中得到，由玻璃組成”的含義。在本技術(shù)書中，術(shù)語玻璃質(zhì)即使用上述這種概念，在本工作中玻璃質(zhì)中包含玻璃相，也可能含有其他相。這種工藝制備的搪瓷或搪玻璃具有表面光滑、耐腐蝕、環(huán)境穩(wěn)定、易清潔、裝飾性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

2、美國材料測試協(xié)會(astm)對搪瓷的定義是：一種瓷化或玻璃化的無機(jī)涂層，以加熱熔化的方法(>800°f)，附著于金屬表面。(astm?c286-2009:porcelain?enamel--asubstantially?vitreous?or?glassy,inorganic?coating?bonded?to?metal?by?fusionat?a?temperature?above?800°f)。我國國家標(biāo)準(zhǔn)(gb?7410-87)對搪瓷(vitreous?enamel,porcelain?enamel)的定義為：無機(jī)玻璃質(zhì)材料熔凝于基體金屬上并與金屬形成牢固結(jié)合的復(fù)合材料；對搪玻璃的定義為：具有較強(qiáng)防腐蝕和耐溫抗壓性能的搪瓷。也有文獻(xiàn)給出搪玻璃的定義：在金屬基體上涂覆玻璃質(zhì)釉，經(jīng)高溫?zé)?，熔合成一種耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、耐高溫、耐磨、表面光滑清潔的功能性襯里材料。

3、現(xiàn)有的搪瓷和搪玻璃技術(shù)普遍采用非連續(xù)化的分批次的生產(chǎn)模式，產(chǎn)品形態(tài)以厚重剛性為主，難以實(shí)現(xiàn)柔性化和卷對卷連續(xù)制造。截至申請人提交專利申請日，經(jīng)申請人查詢，在當(dāng)前主要的國內(nèi)外互聯(lián)網(wǎng)購物平臺上，未發(fā)現(xiàn)任何類型的商品化柔性搪瓷膜、搪玻璃膜售賣。這主要受限于以下幾個方面：一，現(xiàn)有搪瓷和搪玻璃普遍采用漿料的涂覆方式。漿料脫水后的粉末顆粒在燒制過程中，會逐漸排除顆粒間的空隙，體積收縮。涂層所用物料較多，燒結(jié)所得層結(jié)構(gòu)較厚(數(shù)百微米至數(shù)毫米量級)，缺乏柔性不適合卷對卷加工；而涂覆漿料較少時，又會出現(xiàn)玻璃質(zhì)層不連續(xù)和空隙缺陷。雖然有多搪一燒的制法，但這會增加熱處理的工序，對基材造成更多熱傷害。二，為確保涂層與基體的充分結(jié)合，現(xiàn)有工藝常采用長時間高溫?zé)?，?dǎo)致能耗高，生產(chǎn)成本高。涂搪與熱處理都是發(fā)生在金屬表面的制造過程，長時間熱處理會讓除金屬表面以外的結(jié)構(gòu)也受熱形變。送入窯爐熱處理至玻璃質(zhì)層完全完成轉(zhuǎn)變，所需的時間長，長時間高溫處理會引起金屬基體的大變形，工件的尺寸精度難以保證，金屬與玻璃質(zhì)間的熱膨脹差異問題被放大，引起的應(yīng)力問題會使玻璃質(zhì)層開裂、剝落。三，大型金屬構(gòu)件或連續(xù)基體的整體加熱困難，所需窯爐尺寸大，升降溫速度慢，制約生產(chǎn)效率。制造對加熱設(shè)備、腔室要求很高，投資和運(yùn)行成本高昂。四，搪瓷所用玻璃質(zhì)材料中普遍含有難熔晶相，或升溫后物料開始結(jié)晶，它們的存在會提高熔體的黏度，降低流動性，不利于均勻涂覆和致密化，不利于進(jìn)行熔體涂覆加工。即便玻璃質(zhì)材料是純的玻璃相，高溫時黏度也普遍高于有機(jī)線型聚合物，熱加工難度大，而精密的熱加工需要依托昂貴的特制的耐高溫設(shè)備，許多企業(yè)難以承擔(dān)或缺乏研發(fā)能力；五，易熔玻璃普遍含有助熔組份如鉛、鉍、磷、釩，它們在高溫下具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，會將金屬氧化物、金屬氮化物等熔入玻璃網(wǎng)絡(luò)，還會侵蝕金屬，使得金屬機(jī)械結(jié)構(gòu)壽命縮短，侵蝕物會污染熔體；六，在金屬防護(hù)領(lǐng)域，價格低廉的有機(jī)涂料占據(jù)了主導(dǎo)地位，傳統(tǒng)搪瓷雖有性能優(yōu)異，但成本劣勢明顯，難以適應(yīng)柔性電子工業(yè)的柔性化、輕量化、微型化趨勢，在新興技術(shù)領(lǐng)域缺少成功的應(yīng)用范例，導(dǎo)致企業(yè)開發(fā)新技術(shù)的動力不足。

4、目前，制備超薄無機(jī)層的主流方法是超薄玻璃技術(shù)和沉積技術(shù)。通常將厚度1mm以下的玻璃稱為超薄玻璃，一些企業(yè)已能制備出厚度僅幾十微米的產(chǎn)品。超薄玻璃主要采用浮法、溢流下拉法、狹縫下拉法等工藝制造，但這些工藝方法相較于普通平板玻璃的生產(chǎn)設(shè)備更昂貴、工藝更復(fù)雜、技術(shù)難度更高。有些玻璃成形后厚度仍不能滿足要求，還需要進(jìn)行化學(xué)減薄。盡管超薄玻璃具有諸多優(yōu)異性能，但其制備過程中需要使用超大尺寸的窯爐和錫熔體槽，設(shè)備投入和運(yùn)行成本高昂。此外，超薄玻璃在裁切時容易邊緣崩裂，良率較低，這也限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

5、從材料學(xué)角度看，無機(jī)薄層可以分為存在于兩相界面間的界面膜和脫離基底的獨(dú)立膜兩類。界面膜的成膜功通常小于獨(dú)立膜，有時甚至為負(fù)值，此時界面膜會在界面上自發(fā)擴(kuò)展成膜。在同種材料條件下，界面膜比獨(dú)立膜更容易獲得更薄的厚度。目前，玻璃可以通過搪燒工藝在陶瓷、金屬等無機(jī)材料表面形成界面膜，但如上所述傳統(tǒng)搪燒工藝制備的玻璃質(zhì)層普遍較厚，缺乏柔性。如果能夠在金屬基底上制備超薄界面膜，不僅可以獲得更薄的玻璃質(zhì)層厚度，還能充分發(fā)揮金屬基底與玻璃質(zhì)層的多功能協(xié)同效應(yīng)。

6、近年來，隨著材料科學(xué)的不斷進(jìn)步，在聚合物基底上制備柔性無機(jī)玻璃涂層已成為可能。通過在高分子薄膜上涂覆無機(jī)玻璃質(zhì)層，可充分發(fā)揮二者的協(xié)同效應(yīng)，既保留了聚合物基底的柔韌性，又兼具了無機(jī)涂層的多功能特性。但聚合物基底耐熱性較差，難以承受常規(guī)搪瓷工藝所需的高溫條件，因此其涂層材料的選擇范圍非常有限。相比之下，不銹鋼、銅合金、鈦合金等金屬基底具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，用之作為基底則可以大幅拓寬柔性搪瓷、搪玻璃層的成分設(shè)計空間，有望制備出表面質(zhì)量更高、性能更加優(yōu)異的復(fù)合膜材料。而且，與耐高溫聚合物相比，金屬箔的成本更低。在非光透過的需求場合，金屬基底搪瓷、搪玻璃具有更強(qiáng)的市場競爭優(yōu)勢。

7、通過在導(dǎo)電的金屬箔材上涂覆絕緣性的瓷層或玻璃層，可方便地得到表面高度絕緣的柔性膜材，在薄膜太陽能電池、有機(jī)發(fā)光顯示器、柔性線路板、電磁屏蔽等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。同時，玻璃質(zhì)涂層本身具有耐腐蝕、耐磨損、耐老化、易清潔等特性，可顯著提升金屬箔材的使用壽命和表面性能，在工業(yè)防護(hù)、建筑物防水隔水、裝飾裝潢、文化藝術(shù)等眾多領(lǐng)域擁有巨大的市場潛力。

8、申請人認(rèn)為開發(fā)柔性化、連續(xù)化的搪瓷和搪玻璃制備技術(shù)是本領(lǐng)域未來發(fā)展的必然趨勢。與傳統(tǒng)的非連續(xù)的涂搪工藝相比，采用金屬箔材作為基底，通過卷對卷方式實(shí)現(xiàn)搪瓷、搪玻璃薄層的連續(xù)化制備，可望從根本上降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率。與有機(jī)防腐蝕涂料(漆)相比，無機(jī)的搪瓷和搪玻璃涂層在高溫穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、耐久性、裝飾性等諸多方面展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢。同時，與其他精密的無機(jī)薄膜制備技術(shù)(如氣相沉積、濺射等)相比，涂搪技術(shù)所需設(shè)備更加簡單，工藝更易于放大，更有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

9、因此，開發(fā)卷對卷連續(xù)化制備金屬基柔性搪瓷膜、搪玻璃膜的方法具有很高的應(yīng)用價值。該方法能在滿足大規(guī)模生產(chǎn)、降低制造成本的同時，最大限度地發(fā)揮金屬基底與玻璃質(zhì)涂層的多功能協(xié)同，制備出具有優(yōu)異綜合性能的新型復(fù)合膜材料。本發(fā)明在這一背景下應(yīng)運(yùn)而生，為解決現(xiàn)有技術(shù)難題、推動行業(yè)升級發(fā)展提供了新的思路和方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對上述問題，本發(fā)明提供一種柔性金屬基底搪瓷、搪玻璃復(fù)合膜的制備方法，該方法從玻璃質(zhì)涂層材料的熔融開始，經(jīng)過流變控制實(shí)現(xiàn)均質(zhì)流體在(任選經(jīng)過表面改性的)柔性金屬基底上的連續(xù)成形，再經(jīng)熱處理固化得到兼具柔性、硬度、絕緣性、耐腐蝕、阻隔性等多功能特性的復(fù)合膜產(chǎn)品，使搪瓷、搪玻璃復(fù)合膜的柔性化、卷對卷加工得以實(shí)現(xiàn)。制備得到的復(fù)合膜包括金屬箔基底和玻璃質(zhì)涂層，由該方法制備得到的涂層，厚度可控制在200μm以下，與同樣具有柔性的金屬箔基底相配合，賦予了產(chǎn)品優(yōu)異的柔韌性，打破了傳統(tǒng)搪瓷、搪玻璃制品厚重笨拙的形象，為搪瓷、搪玻璃復(fù)合膜開拓了新的應(yīng)用領(lǐng)域。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種柔性金屬基底搪瓷、搪玻璃復(fù)合膜的制備方法，該制備方法為卷對卷連續(xù)化制備方法，所述制備方法包括：制備中間產(chǎn)物膜步驟、熱處理步驟，或表面改性步驟、制備中間產(chǎn)物膜步驟、熱處理步驟；

3、所述表面改性步驟包括：使柔性金屬基底張緊，在所述柔性金屬基底連續(xù)移動過程中，對其進(jìn)行表面改性，得到改性柔性金屬基底；

4、所述制備中間產(chǎn)物膜步驟包括：加熱玻璃質(zhì)材料，使其成為流體狀態(tài)，得到流體玻璃質(zhì)材料，將流體玻璃質(zhì)材料涂搪于柔性金屬基底或改性柔性金屬基底，形成玻璃質(zhì)涂層，得到中間產(chǎn)物膜；

5、所述熱處理步驟包括：將中間產(chǎn)物膜進(jìn)行熱處理，連續(xù)收卷，得到柔性金屬基底搪瓷、搪玻璃復(fù)合膜。

6、上述柔性金屬基底搪瓷、搪玻璃復(fù)合膜中，玻璃質(zhì)涂層與柔性金屬基底之間的密著良好，柔性金屬基底搪瓷、搪玻璃復(fù)合膜具有涂層一側(cè)表面絕緣性能，且復(fù)合膜本身具有超高阻隔性能。

7、在其中一個實(shí)施例中，所述表面改性包括物理改性和/或化學(xué)改性，所述表面改性使所述柔性金屬基底的表面形成化學(xué)鍵合層、氧化結(jié)構(gòu)、粗糙結(jié)構(gòu)中的至少1種。

8、上述表面改性能夠使提高涂層和柔性金屬基底之間的密著能力。

9、在其中一個實(shí)施例中，所述化學(xué)鍵合層由溶膠-凝膠法、氣相沉積法或?yàn)R射法制備得到，所述化學(xué)鍵合層包括金屬氧化物層、金屬氮化物層、金屬氮氧化物層、硅氧化物層、硅氮化物層、硅氮氧化物層中的至少1種。

10、在其中一個實(shí)施例中，所述粗糙結(jié)構(gòu)由表面粗化處理得到，所述表面粗化處理包括機(jī)械粗化、化學(xué)蝕刻粗化、陽極氧化粗化中的至少1種，所述粗糙結(jié)構(gòu)的算術(shù)平均粗糙度ra為0.05-12μm。

11、在其中一個實(shí)施例中，所述涂搪步驟包括：所述流體玻璃質(zhì)材料與所述柔性金屬基底或所述改性柔性金屬基底接觸，使所述柔性金屬基底或所述改性柔性金屬基底相對于所述流體玻璃質(zhì)材料運(yùn)動，所述流體玻璃質(zhì)材料流經(jīng)具有狹縫結(jié)構(gòu)的裝置，形成膜狀流體并附著于所述柔性金屬基底或所述改性柔性金屬基底的表面，形成玻璃質(zhì)涂層。

12、上述狹縫結(jié)構(gòu)能夠使流體玻璃質(zhì)材料在流經(jīng)時受到均勻剪切和流變作用力，使流體涂層材料成形或預(yù)成形，形成厚度均一的膜狀流體。

13、在其中一個實(shí)施例中，所述狹縫結(jié)構(gòu)的縫寬為1-1000μm。

14、在其中一個實(shí)施例中，所述涂搪步驟中，將流體玻璃質(zhì)材料輸送至控溫的物料儲放區(qū)，在該區(qū)域中，所述流體玻璃質(zhì)材料與所述柔性金屬基底或所述改性柔性金屬基底接觸。

15、在其中一個實(shí)施例中，所述制備中間產(chǎn)物膜步驟中，加熱玻璃質(zhì)材料后，所述玻璃質(zhì)材料的黏度低于1000pa?s。

16、在其中一個實(shí)施例中，所述物料儲放區(qū)的溫度控制在所述玻璃質(zhì)材料中的非晶態(tài)組分的工作點(diǎn)溫度以上，所述工作點(diǎn)溫度指非晶態(tài)組份黏度為1000pa?s時對應(yīng)的溫度。

17、在其中一個實(shí)施例中，所述張緊通過卷支撐或拉緊裝置實(shí)現(xiàn)。

18、在其中一個實(shí)施例中，所述連續(xù)移動的速度為0.1-100m?min-1。

19、在其中一個實(shí)施例中，所述柔性金屬基底與所述玻璃質(zhì)材料的膨脹系數(shù)的差值≤50ppm℃-1。

20、在其中一個實(shí)施例中，所述連續(xù)收卷的張力為0.1-10n?mm-1。

21、在其中一個實(shí)施例中，所述熱處理采用在線退火或鋼化處理，所述熱處理采用在線退火時，所述玻璃質(zhì)材料中非晶態(tài)組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≤退火溫度≤所述非晶態(tài)組分的應(yīng)變點(diǎn)溫度，退火時間為1-240min；

22、所述熱處理采用鋼化處理時，所述鋼化處理包括：將中間產(chǎn)物膜加熱至接近玻璃質(zhì)材料的軟化點(diǎn)，然后迅速冷卻，使玻璃質(zhì)涂層表面形成壓應(yīng)力。

23、上述鋼化處理能夠有效提高玻璃涂層的機(jī)械強(qiáng)度和抗沖擊性能。上述軟化點(diǎn)是指玻璃質(zhì)黏度為106.6pa?s時的溫度，所述快速冷卻指冷卻時間在100s以內(nèi)。

24、在其中一個實(shí)施例中，所述柔性金屬基底由單一金屬或合金組成，所述單一金屬為鐵、銅、鋁、鈦、鎳、金或銀中的1種，所述合金包括鐵、銅、鋁、鈦、鎳、金或銀中的至少1種。

25、在其中一個實(shí)施例中，所述玻璃質(zhì)材料中非晶態(tài)組分的占比≥60wt.％；所述玻璃質(zhì)材料包括硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、鉍酸鹽玻璃、釩酸鹽玻璃、碲氧化物玻璃、磷酸鹽玻璃中的至少1種。

26、本發(fā)明還提供了所述制備方法得到的柔性金屬基底搪瓷、搪玻璃復(fù)合膜，該柔性金屬基底搪瓷、搪玻璃復(fù)合膜包括柔性金屬基底、玻璃質(zhì)涂層，或改性柔性金屬基底、玻璃質(zhì)涂層；

27、所述玻璃質(zhì)涂層覆蓋于所述柔性金屬基底或改性柔性金屬基底；

28、所述玻璃質(zhì)涂層的厚度為0.1-200μm，所述柔性金屬基底或改性柔性金屬基底的厚度為1-250μm。

29、在其中一個實(shí)施例中，所述玻璃質(zhì)涂層與所述柔性金屬基底或改性柔性金屬基底的結(jié)合力≥1mpa；所述柔性金屬基底搪瓷、搪玻璃復(fù)合膜的表面硬度≥1h，所述柔性金屬基底搪瓷、搪玻璃復(fù)合膜的涂層面的電阻率≥1010ωm，所述柔性金屬基底搪瓷、搪玻璃復(fù)合膜的水蒸氣透過率≤10-1g?m-2day-1。

30、本發(fā)明還提供了一種用于包裝、封裝、隔水或絕緣的復(fù)合膜，包括所述的柔性金屬基底搪瓷、搪玻璃復(fù)合膜。

31、本發(fā)明還提供了所述柔性金屬基底搪瓷、搪玻璃復(fù)合膜在制備食品包裝膜、藥品包裝膜、柔性電子器件封裝膜、集成電路封裝膜、防水材料、隔水材料或絕緣材料中的應(yīng)用。

32、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

33、本發(fā)明的一種柔性金屬基底搪瓷、搪玻璃復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用，該制備方法能夠卷對卷連續(xù)化制備得到柔性金屬基底的搪瓷、搪玻璃復(fù)合膜，該方法從玻璃質(zhì)原料的熔融開始，經(jīng)過流變控制實(shí)現(xiàn)流體在金屬箔基底上的連續(xù)成形，再經(jīng)熱處理固化得到兼具柔性、硬度、絕緣性、耐腐蝕、阻隔性等多功能特性的復(fù)合膜產(chǎn)品。該制備方法操作簡單、生產(chǎn)效率高、成本低、制備得到的產(chǎn)品性能優(yōu)異，有望從根本上突破傳統(tǒng)搪瓷、搪玻璃連續(xù)化制造工藝的瓶頸，引領(lǐng)搪瓷和搪玻璃膜產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的方向。制備得到的搪瓷、搪玻璃復(fù)合膜包括柔性金屬基底和附著于基底的玻璃質(zhì)涂層，由該方法制備得到的涂層，其厚度可控制在200μm以下，與柔性金屬基底相配合賦予了產(chǎn)品優(yōu)異的柔韌性，可實(shí)現(xiàn)柔性化、卷對卷加工。無論是在柔性電子器件、新能源、高端裝備制造，還是在工業(yè)防護(hù)、建筑裝飾、輕工日化等領(lǐng)域，本發(fā)明都能為開發(fā)高性能、多功能的新一代復(fù)合膜材料提供重要的技術(shù)支撐。