本發(fā)明涉及石油化工，尤其是涉及一種廢潤滑油的深度裂解與再生提純方法。

背景技術(shù)：

1、隨著工業(yè)的快速發(fā)展和機(jī)械設(shè)備的廣泛應(yīng)用，潤滑油的使用量日益增加，隨之產(chǎn)生的廢潤滑油數(shù)量也急劇上升。廢潤滑油是潤滑油在使用過程中，由于氧化、老化、變質(zhì)，混入燃料油組分、雜質(zhì)以及水分等，導(dǎo)致其在質(zhì)量指標(biāo)上與新潤滑油存在明顯差異的油品。廢潤滑油若處置不當(dāng)，如焚燒、填埋或排入江河等，會對土壤、水源和大氣環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染。因為其含有多種毒性物質(zhì)，倒入土壤可致使植物死亡，使受污染土壤內(nèi)微生物滅絕；進(jìn)入飲用水源，少量廢潤滑油就能造成大量水體污染，對人類和環(huán)境危害極大。

2、但廢潤滑油并非毫無價值，除了含有少量的變質(zhì)物外，其余的大部分都是潤滑油基礎(chǔ)油組分和輕質(zhì)油品，具有很高的再生利用價值。將廢潤滑油通過適當(dāng)?shù)墓に囂幚?，除去其中的變質(zhì)污物和雜質(zhì)，生成質(zhì)量符合要求的基礎(chǔ)油，經(jīng)進(jìn)一步生產(chǎn)以及調(diào)配各種添加劑后，就可得到質(zhì)量優(yōu)良的成品潤滑油。這無論從技術(shù)、環(huán)境保護(hù)、資源再生還是經(jīng)濟(jì)的角度來看，都是適宜的選擇。

3、公開號為cn101070507a的中國專利公開了一種廢潤滑油的再生方法，依次進(jìn)行雜質(zhì)沉降、加熱粗濾、真空脫水、二次加熱，最后采用耐高溫耐油腐蝕的中空纖維膜進(jìn)行分子級膜分離凈化制得再生油。專利中再生油黏度雖顯著降低，但未提及酸值、抗氧化性等關(guān)鍵指標(biāo)，可能無法直接用于高要求潤滑場景，需進(jìn)一步精制。采用的中空纖維膜雖耐油腐蝕，但平均孔徑0.01~0.5?μm的膜易被廢油中的膠體雜質(zhì)或微小顆粒堵塞，導(dǎo)致膜通量下降，需定期反洗維護(hù)，增加操作復(fù)雜度與成本。此外，膜組件耐溫僅80~90?℃，若廢油中含有高沸點(diǎn)雜質(zhì)，可能因溫度限制無法有效分離，影響再生油純度。

4、公開號為cn106753742b的中國專利公開了一種廢潤滑油再生方法，依次進(jìn)行絮凝、破乳、沉降，將分離出的沉降油與溶劑混合并添加添加劑攪拌，離心去渣后蒸餾回收溶劑，再與萃取劑攪拌萃取，加入活性白土攪拌精制，最后過濾得到再生基礎(chǔ)油。專利中絮凝和破乳階段使用聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚等多種試劑，這類高分子絮凝劑和嵌段聚醚破乳劑成本較高，且部分試劑季銨鹽、聚磷酸酯難以完全生物降解，若廢渣處理不當(dāng)，可能殘留化學(xué)物質(zhì)導(dǎo)致二次污染?；钚园淄廖胶螽a(chǎn)生的廢白土渣含有大量膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和金屬雜質(zhì)，未說明后續(xù)如何處理，若直接丟棄或焚燒，會造成土壤和大氣污染；若再生利用，需額外投入煅燒設(shè)備，增加成本。

5、公開號為cn110484345a的中國專利公開了一種廢潤滑油再生方法，通過將廢潤滑油與絮凝堿洗液混合攪拌、沉降脫水，原料油加熱后進(jìn)入減壓塔蒸餾，收集不同溫度段產(chǎn)品，再與萃取溶劑反應(yīng)，經(jīng)萃取、分離得到基礎(chǔ)油。專利中預(yù)處理使用的10%氫氧化鈉-25%煅燒純堿溶液為強(qiáng)堿性體系，雖能中和有機(jī)酸及絮凝雜質(zhì)，但反應(yīng)后產(chǎn)生的廢渣，如氫氧化鎂、碳酸鈣等，屬于堿性固廢，僅說明采用桶裝收集，為進(jìn)一步說明后續(xù)處理，若直接排放會污染土壤和水體。此外，堿洗液與廢油的質(zhì)量比達(dá)50:1，試劑成本較高且后續(xù)廢渣處理需額外投入環(huán)保設(shè)施。

6、公開號為cn118085952b的中國專利公開了一種廢潤滑油的再生處理方法，先混合無水乙醇與去離子水并調(diào)節(jié)ph，加入特定試劑水解后與凹凸棒土混合，經(jīng)濕法研磨、抽濾干燥得預(yù)處理凹凸棒土；再對其分散、堿處理、超聲反應(yīng)，經(jīng)調(diào)ph、抽濾、離心干燥制得改性凹凸棒土；接著將廢潤滑油沉降除雜，加入改性凹凸棒土攪拌、抽濾；最后通入氮?dú)忸A(yù)處理，將廢潤滑油與氮?dú)庀鄬姵?，加入催化劑，通入氫氣升溫，在一定壓力下加氫精制得到基礎(chǔ)油餾分。專利中需經(jīng)濕法研磨、超聲處理、羧甲基化改性等多步工藝，需控制研磨速率、溫度及時間，氫氧化鈉溶液超聲和氯乙酸改性，試劑種類多，制備周期較長，工業(yè)化生產(chǎn)中需配套多臺研磨設(shè)備和超聲裝置，增加設(shè)備投資成本。且氯乙酸、氫氧化鈉等強(qiáng)腐蝕性試劑使用后若處理不當(dāng)，易產(chǎn)生含磷、氯的廢水，需額外投入處理設(shè)施，增加成本。盡管吸附劑可酸洗再生，但經(jīng)過酸洗后再生的凹凸棒土其吸附容量會下降，在失效后其含有大量的重金屬，需特殊處置，增加成本。

7、綜上所述，現(xiàn)有的廢潤滑油回收技術(shù)都沒有徹底地解決廢潤滑油中如金屬等雜質(zhì)的脫除問題，沒有提出理想的環(huán)境友好的回收技術(shù)，也沒有很好地提高潤滑油基礎(chǔ)油的收率。因此，開發(fā)一種能夠深度裂解廢潤滑油，高效脫除雜質(zhì)，并實(shí)現(xiàn)再生提純的方法，以提高基礎(chǔ)油收率、降低環(huán)境污染、增強(qiáng)工藝適用性，是目前廢潤滑油再生領(lǐng)域亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種廢潤滑油的深度裂解與再生提純方法，具體包括以下步驟：

2、s001，取廢潤滑油，加熱處理后進(jìn)行磁性過濾處理，回收鐵基金屬碎屑和收集油樣，將冷卻至室溫的油樣進(jìn)行離心處理，收集上層清液；

3、s002，將清液進(jìn)行脫水處理，加入改性硅藻土進(jìn)行吸附和抽濾處理，收集預(yù)處理后的油；

4、s003，預(yù)處理后的油預(yù)熱后通入反應(yīng)器，與磁性催化劑混合，進(jìn)行裂化反應(yīng)處理，收集裂化產(chǎn)物，進(jìn)行磁分離處理，即得裂化油；

5、s004，將裂化油與γ-戊內(nèi)酯進(jìn)行混合，進(jìn)行逆流萃取處理，靜置分層后收集上層精制油；

6、s005，將精制油進(jìn)行減壓分餾處理，收集基礎(chǔ)油餾分，即得再生基礎(chǔ)油。

7、所述磁性催化劑是通過活化鐵基金屬碎屑、磷摻雜改性生物質(zhì)炭、共浸漬熱解合成負(fù)載hzsm-5分子篩、共沉淀成鐵-鈰合金相，制得的磁性鐵基-生物質(zhì)炭負(fù)載hzsm-5催化劑，具體包括以下步驟：

8、s101，將回收的鐵基金屬碎屑進(jìn)行粉碎、酸浸、洗滌、煅燒處理，即得活性鐵單質(zhì)粉體；

9、s102，將生物質(zhì)炭與磷酸氫二銨溶液進(jìn)行混合、干燥、熱解處理，即得磷摻雜生物質(zhì)炭；

10、s103，將活性鐵單質(zhì)粉體與磷摻雜生物質(zhì)炭進(jìn)行混合，加入hzsm-5分子篩懸浮液和硝酸鈰溶液，超聲處理后進(jìn)行蒸發(fā)處理和煅燒處理，即得磁性鐵基-生物質(zhì)炭負(fù)載hzsm-5催化劑，記為磁性催化劑。

11、所述步驟s001中加熱處理的條件為50?℃、200?rpm/min、30?min，磁性過濾處理是通過釹鐵硼磁性過濾器循環(huán)過濾3次，其中，每次停留時間為5?min，孔徑為50?μm，磁場強(qiáng)度為0.5?t，離心處理的條件為15000?r/min、15?min。

12、所述步驟s002中脫水處理是將清液轉(zhuǎn)入真空干燥箱，條件為-0.09?mpa、80?℃、2小時，冷凝水收集后經(jīng)活性炭吸附后可回用，改性硅藻土為表面負(fù)載納米二氧化硅，孔徑為20~50?nm，加入改性硅藻土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，吸附的條件為300?rpm/min、30?min，收集吸附處理后含酸渣硅藻土。

13、所述步驟s003中在預(yù)處理后的油通入反應(yīng)器之前，將磁性催化劑提前裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)，底部鋪設(shè)磁場強(qiáng)度為0.5?t的釹鐵硼永磁體，形成磁穩(wěn)流化床環(huán)境，預(yù)處理后的油預(yù)熱至200?℃，預(yù)處理后的油與磁性催化劑的質(zhì)量比為10：1，裂化反應(yīng)處理的條件為400℃、2小時，其中反應(yīng)器連接-10?℃冷凝管，收集裂化氣通過冷凝管，收集液態(tài)輕烴和不凝氣，磁分離處理是將收集裂化產(chǎn)物流經(jīng)外置管道式磁場強(qiáng)度為0.8?t的磁分離器，分離時間3?min，反應(yīng)后催化劑床層經(jīng)過通入水蒸氣進(jìn)行150?℃、0.5?l/min流量、吹掃30?min后再次使用。

14、所述步驟s004中裂化油與γ-戊內(nèi)酯的體積比為1：2，逆流萃取處理是通過在萃取塔中60?℃逆流萃取45?min，在靜置分層后，收集上層精制油。

15、所述步驟s005中減壓分餾處理是通過在-0.01?mpa、以5?℃/min升溫至200?℃的減壓精餾塔中，收集小于280?℃的輕餾分，收集280~330?℃、40?℃運(yùn)動黏度32~68?mm2/s的基礎(chǔ)油餾分，收集塔底殘渣，在冷卻后按1：1.5的質(zhì)量比與吸附處理后含酸渣硅藻土進(jìn)行混合和模壓，即得耐油儲存桶內(nèi)襯材料。

16、所述步驟s101中粉碎處理至100目，采用3?mol/l鹽酸浸泡處理30?min，通過蒸餾水洗滌處理至中性，煅燒處理的條件為氮?dú)狻?00?℃、1?h。

17、所述步驟s102中生物質(zhì)炭為玉米芯碳化制得，生物質(zhì)炭與磷酸氫二銨溶液的質(zhì)量比為1：1，混合處理的條件為80?℃、500?rpm/min、2?h，干燥處理的條件為60?℃、12?h，熱解處理的條件為氮?dú)狻?00?℃、2?h。

18、所述步驟s103中活性鐵單質(zhì)粉體與磷摻雜生物質(zhì)炭的質(zhì)量為1：2，hzsm-5分子篩懸浮液為50wt%的hzsm-5分子篩的乙醇懸浮液，按固液比為1：5加入hzsm-5分子篩懸浮液，硝酸鈰溶液的濃度為0.05?mol/l，其中鈰與鐵的摩爾比為1：10，超聲處理的條件為40?khz、300?w、30?min，蒸發(fā)處理的條件為60?℃、80?rpm/min、-0.08?mpa、2?h，煅燒處理的條件為氮?dú)?、??℃/min升溫至600?℃、3?h。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

20、本發(fā)明通過對廢潤滑油進(jìn)行預(yù)處理，依次進(jìn)行磁性過濾分離鐵基雜質(zhì)、真空脫水和酸性物質(zhì)吸附，將雜質(zhì)定向進(jìn)行分離。首先，將廢潤滑油加熱后通過磁性過濾器循環(huán)過濾，使廢潤滑油中的鐵基金屬碎屑分離出來，這是基于鐵基物質(zhì)的順磁性特性，構(gòu)建釹鐵硼磁場分離體系，當(dāng)廢潤滑油通過釹鐵硼磁性過濾器時，在高強(qiáng)度磁場作用下，鐵屑等磁性顆粒受洛倫茲力驅(qū)動，克服自身重力與流體阻力，沿磁力線方向快速遷移并吸附于磁性過濾器表面，回收鐵基金屬碎屑。對于銅屑、灰塵等非磁性雜質(zhì)，利用離心力原理，當(dāng)離心分離器高速旋轉(zhuǎn)時，油樣中不同密度的物質(zhì)受到大小不同的離心力作用。非磁性雜質(zhì)密度通常大于潤滑油，在離心力作用下會向離心分離器壁沉降，而潤滑油則因密度較小聚集在上層形成清液，從而實(shí)現(xiàn)潤滑油與雜質(zhì)的高效分離；最后，將清液真空脫水后，加入改性硅藻土吸附有機(jī)酸，其中，利用真空環(huán)境降低水的沸點(diǎn)，在較低溫度下使水分快速蒸發(fā)，實(shí)現(xiàn)高效脫水，冷凝水收集后經(jīng)活性炭吸附，重復(fù)用回于設(shè)備冷卻，活性炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，能夠吸附冷凝水中的雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)水資源的循環(huán)利用，降低能耗與成本。改性硅藻土的納米級孔徑與表面負(fù)載的納米二氧化硅協(xié)同作用，大幅提升比表面積與吸附活性，通過物理吸附和表面化學(xué)作用，將廢潤滑油中的有機(jī)酸分子捕獲在孔隙與表面，過濾分離含酸渣的硅藻土，實(shí)現(xiàn)了金屬碎屑可回收，綠色除雜與脫水；

21、本發(fā)明將活化鐵基金屬碎屑、磷摻雜改性生物質(zhì)炭、負(fù)載hzsm-5分子篩和鐵-鈰合金相進(jìn)行復(fù)合，制得的磁性鐵基-生物質(zhì)炭負(fù)載hzsm-5催化劑。首先，利用酸去除鐵屑表面的氧化層，暴露高活性的鐵單質(zhì)表面，使金屬位點(diǎn)可參與后續(xù)催化反應(yīng)。在氮?dú)庀逻M(jìn)行煅燒，一方面消除殘留酸根離子，另一方面促進(jìn)鐵單質(zhì)晶粒細(xì)化，增加表面缺陷位，為后續(xù)與生物質(zhì)炭的界面結(jié)合提供錨點(diǎn)；其次，玉米芯生物質(zhì)炭與磷酸氫二銨溶液進(jìn)行熱解，磷元素以磷-氧-碳鍵形式嵌入炭晶格，形成磷摻雜的共軛π電子體系，以提升生物質(zhì)炭的電子提供能力，促進(jìn)其與鐵單質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移。在熱解過程中氨氣和水分子逸出，在炭基質(zhì)中形成介孔，為hzsm-5分子篩的負(fù)載提供空間支撐。磷摻雜引入極性官能團(tuán)，使生物質(zhì)炭表面親水性增強(qiáng)，改善與hzsm-5分子篩的界面相容性，避免負(fù)載時的團(tuán)聚現(xiàn)象；最后，進(jìn)行共浸漬-熱解合成和形成合金相，活化后的鐵單質(zhì)在共沉淀過程中與鈰離子形成鐵-鈰合金相，利用鈰的4f電子層與鐵的3d電子層產(chǎn)生磁矩耦合，增強(qiáng)材料的鐵磁性，為磁分離功能奠定基礎(chǔ)。hzsm-5分子篩在乙醇中形成膠體粒子，通過氫鍵與磷摻雜生物質(zhì)炭表面的羥基結(jié)合，同時鐵單質(zhì)顆粒通過范德華力吸附于炭孔道內(nèi)，形成磁性鐵基核-磷摻雜生物質(zhì)炭殼-hzsm-5外層的催化劑。在煅燒過程中，磁性鐵基與磷摻雜生物質(zhì)炭的磷-氧-碳鍵發(fā)生固相反應(yīng)，生成磁性鐵基-磷-氧-碳界面層的復(fù)合物，增強(qiáng)金屬-載體相互作用，抑制磁性鐵基團(tuán)聚。hzsm-5分子篩的酸性位點(diǎn)與磁性鐵基的氧化還原位點(diǎn)形成協(xié)同催化中心，促進(jìn)廢潤滑油中長鏈烴的裂化。將鐵基材料的磁性與催化活性、生物質(zhì)炭的載體效應(yīng)、hzsm-5的酸性催化功能通過材料制備工藝進(jìn)行有機(jī)整合，形成磁性分離-催化裂化-界面協(xié)同的一體化體系，實(shí)現(xiàn)了廢潤滑油再生中的催化效率與分離性能的協(xié)同提升；

22、本發(fā)明通過催化裂化反應(yīng)和磁穩(wěn)流化，制得基礎(chǔ)油前驅(qū)體裂化油。首先，預(yù)處理后的油進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)后，在400?℃的臨界溫度下與特制復(fù)合催化劑充分接觸。其中，hzsm-5分子篩的酸性活性中心作為反應(yīng)核心，通過質(zhì)子化作用使長鏈烴類分子形成正碳離子中間體。這種高能中間體在高溫環(huán)境下發(fā)生β-斷裂反應(yīng)，裂解基礎(chǔ)油前驅(qū)體。與此同時，催化劑中的鐵基活性相發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，通過催化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，將裂解過程中產(chǎn)生的不穩(wěn)定烯烴轉(zhuǎn)化為飽和烴類。該反應(yīng)體系通過酸堿功能的巧妙平衡，實(shí)現(xiàn)了裂化效率與產(chǎn)物品質(zhì)的雙重提升；同時，采用磁穩(wěn)流化，反應(yīng)裝置底部部署的釹鐵硼永磁體陣列，通過梯度磁場設(shè)計形成穩(wěn)定的磁約束空間。在磁場力與流體曳力的共同作用下，催化劑顆粒呈現(xiàn)均勻懸浮的流化狀態(tài)，形成具有類液體特性的磁穩(wěn)流化床層。這種特殊流態(tài)可增大氣液固三相的接觸面積，提升其傳質(zhì)系數(shù)。同時，磁場誘導(dǎo)的顆粒微尺度運(yùn)動有效抑制了催化劑團(tuán)聚現(xiàn)象，確保活性位點(diǎn)持續(xù)暴露，從而大幅提升廢油裂化反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率；最后，通過簡單的磁分離處理，可將磁性催化劑進(jìn)行去除，且反應(yīng)后催化劑床層通入水蒸氣的吹掃，實(shí)現(xiàn)催化劑原位再生；

23、本發(fā)明采用γ-戊內(nèi)酯溶劑和逆流萃取技術(shù)對裂化油進(jìn)行精制，以分離精制油與富雜質(zhì)相。首先，基于相似相溶原則，γ-戊內(nèi)酯分子中的極性酯基可與芳烴、膠質(zhì)等極性雜質(zhì)分子中的π電子云發(fā)生特異性偶極-π相互作用，這種分子間作用力使得γ-戊內(nèi)酯能夠選擇性地優(yōu)先溶解廢潤滑油中的極性雜質(zhì)成分。與之形成鮮明對比的是，作為基礎(chǔ)油主要成分的非極性烷烴，由于分子間作用力類型與γ-戊內(nèi)酯差異顯著，二者互溶性極低。在此基礎(chǔ)上，利用溶液體系中兩相物質(zhì)存在的顯著密度差，通過靜置分層即可實(shí)現(xiàn)極性雜質(zhì)相與非極性基礎(chǔ)油相的高效分離。其富雜質(zhì)相可通過減壓蒸餾，充分利用γ-戊內(nèi)酯與雜質(zhì)間顯著的沸點(diǎn)差異實(shí)現(xiàn)高效分離。根據(jù)γ-戊內(nèi)酯的沸點(diǎn)低于廢潤滑油中殘留的瀝青質(zhì)、多環(huán)芳烴等高沸點(diǎn)雜質(zhì)沸點(diǎn)，同時通過降低系統(tǒng)壓力，進(jìn)一步降低γ-戊內(nèi)酯的沸點(diǎn)，在較低溫度下實(shí)現(xiàn)溶劑蒸發(fā)，有效避免了高溫導(dǎo)致的雜質(zhì)結(jié)焦問題?？赏ㄟ^減壓蒸餾和冷凝回收裝置，對γ-戊內(nèi)酯進(jìn)行回收，γ-戊內(nèi)酯還可進(jìn)行生物降解，且殘渣瀝青基材料可吸附揮發(fā)性有機(jī)物，減少廢氣排放，在冷卻后成型為瀝青基吸附塊，用于一些有害尾氣的處理，促進(jìn)實(shí)現(xiàn)廢潤滑油處理過程低固廢排放，降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)溶劑的循環(huán)利用，符合綠色化學(xué)工藝要求；

24、本發(fā)明通過減壓蒸餾分段收集，制得基礎(chǔ)油。利用減壓，降低油品的沸點(diǎn)，規(guī)避了基礎(chǔ)油在常規(guī)蒸餾高溫下可能發(fā)生的裂化或氧化風(fēng)險，確保原料性質(zhì)穩(wěn)定。首先，收集小于280?℃的輕餾分，可用作燃料或調(diào)和油；其次，通過在線黏度計實(shí)時監(jiān)測的方式，按黏度收集基礎(chǔ)油餾分；最后，收集減壓蒸餾產(chǎn)生的塔底殘渣，冷卻后與含酸渣的硅藻土混合，經(jīng)模壓成型為耐油儲存桶內(nèi)襯材料，實(shí)現(xiàn)固廢高值化利用。在微觀層面，瀝青質(zhì)分子鏈中的芳香環(huán)與硅藻土表面的硅羥基通過氫鍵和范德華力形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，經(jīng)熱壓成型后，將會提升復(fù)合材料的耐油溶脹率；

25、本發(fā)明在資源利用率、能耗與成本、環(huán)保性等方面實(shí)現(xiàn)顯著提升，提高了再生的基礎(chǔ)油的收率，降低廢油處理成本，減少有害溶劑排放，廢棄物資源化，提供綠色環(huán)?？沙掷m(xù)路徑。