本技術(shù)涉及電池材料，具體涉及一種磷酸錳鐵材料及其制備方法、正極材料和二次電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池是一種可充電電池，通過鋰離子在正負極之間移動來存儲和釋放能量。鋰離子電池因其高能量密度、長壽命和低自放電率等優(yōu)點，在新能源領(lǐng)域，如，新能源汽車領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

2、相較于磷酸鐵鋰，磷酸錳鐵鋰將fe部分取代為mn，具有更高的能量密度，能夠提供更長的續(xù)航里程，還具有更高的放電電壓平臺，有助于提高電池系統(tǒng)的電壓和功率輸出是動力電池材料中最有希望的正極材料之一。制作磷酸錳鐵鋰正極材料時，采用錳、鐵元素均為正三價的磷酸錳鐵作為其前驅(qū)體，可直接在磷酸鐵鋰產(chǎn)線進行生產(chǎn)，替換成本低且可快速工業(yè)化。然而，現(xiàn)有磷酸錳鐵前驅(qū)體制備工藝中，三價錳離子在溶液中容易歧化，導(dǎo)致磷酸錳鐵前驅(qū)體雜相較多或無法形成穩(wěn)定的錳鐵固溶體。此外，現(xiàn)有工藝在制備磷酸錳鐵材料時，通常是將氧化劑、二價錳鹽和鐵鹽混合形成混合漿料，再加入磷酸調(diào)節(jié)ph值至弱酸性，經(jīng)陳化后得到磷酸錳鐵材料，由于是采用一步法制備磷酸錳鐵材料，因此制得的磷酸錳鐵材料雜質(zhì)含量偏多，例如，硫元素含量超標，且難以實現(xiàn)fe和mn這兩種金屬元素達到原子級別的混合，不利于獲得高比表面積的磷酸錳鐵材料，進而導(dǎo)致磷酸錳鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能也受到影響。

3、因此，亟需提供一種磷酸錳鐵材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有磷酸錳鐵存在的上述不足。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、鑒于背景技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本技術(shù)提供了一種磷酸錳鐵材料及其制備方法、正極材料和二次電池，旨在解決現(xiàn)有磷酸錳鐵材料雜質(zhì)硫含量較高且比表面積較低的技術(shù)問題。

2、第一方面，本技術(shù)實施例提供了一種磷酸錳鐵材料，該磷酸錳鐵材料包括磷酸錳鐵，磷酸錳鐵的分子式為fexmn1-xpo4·yh2o，其中，0.2≤x≤0.8，1≤y≤2；該磷酸錳鐵材料的比表面積為70?m2/g-150?m2/g，硫含量＜200?ppm。

3、本技術(shù)實施例的技術(shù)方案中，所提供的磷酸錳鐵材料中以硫元素為代表的雜質(zhì)的含量低，且具有較高的比表面積，將其作為前驅(qū)體材料有利于制備純度高、電化學(xué)性能優(yōu)異的磷酸錳鐵鋰正極材料。

4、在一些實施例中，磷酸錳鐵呈類球形，其球形度為0.85-0.90；磷酸錳鐵材料的d50粒徑為1?μm-2?μm；磷酸錳鐵材料中，錳元素與鐵元素的物質(zhì)的量之和與磷元素的物質(zhì)的量的比值為（0.95~1）：1。

5、該實施例中，所提供的磷酸錳鐵材料中磷酸錳鐵呈形貌均一的類球形結(jié)構(gòu)，錳元素和鐵元素實現(xiàn)了原子級別的混合，提高了磷酸錳鐵材料的加工性能，有利于提升由磷酸錳鐵材料制備的磷酸錳鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能；磷酸錳鐵材料具有較小的顆粒尺寸，作為原料制備磷酸錳鐵鋰正極材料時，易于與鋰源充分接觸，從而充分反應(yīng)形成磷酸錳鐵鋰正極材料，有利于提高制得的磷酸錳鐵鋰正極材料的充電性能、放電性能等電化學(xué)性能。

6、第二方面，本技術(shù)實施例提供一種磷酸錳鐵材料的制備方法，包括以下步驟：

7、鹽溶液與第一絡(luò)合劑溶液混合，調(diào)節(jié)ph值至7.0-9.0，得到第一漿料；

8、向第一漿料中加入氧化劑和第二絡(luò)合劑溶液，維持ph值為7.0-9.0，得到第二漿料；

9、第二漿料經(jīng)第一固液分離處理，得到第一濾餅；

10、第一濾餅與磷酸、溶劑混合，得到第三漿料；

11、第三漿料經(jīng)陳化處理，得到第四漿料；

12、第四漿料經(jīng)第二固液分離處理，得到磷酸錳鐵材料；

13、其中，鹽溶液包括亞鐵離子及二價錳離子，鹽溶液中錳元素和鐵元素的摩爾比為（2-8）：（8-2）；第二漿料中包括中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物的化學(xué)式為fexmn(1-x)ooh，0.2≤x≤0.8。

14、本技術(shù)實施例的技術(shù)方案中，先在絡(luò)合體系中使亞鐵離子和二價錳離子在特定ph值條件下共沉淀生成二價氫氧化物沉淀fexmn(1-x)（oh）2，再使用氧化劑將上述二價氫氧化物沉淀氧化成三價氫氧化物中間體fexmn(1-x)ooh；通過上述氧化二價錳的沉淀的方式，即固相氧化方式，降低了二價錳的氧化難度，避免了在液相體系中二價錳離子難以被氧化及三價錳離子易發(fā)生歧化的問題，從而形成雜相少、狀態(tài)穩(wěn)定的錳鐵固溶體；最后，以三價氫氧化物中間體為模板經(jīng)陳化轉(zhuǎn)化后得到錳鐵元素實現(xiàn)原子級混合的、雜質(zhì)含量較低，且具有較高比表面積的磷酸錳鐵材料。

15、在一些實施例中，鹽溶液中亞鐵離子和二價錳離子的總濃度為1.0?mol/kg-1.5mol/kg；亞鐵離子源自于氯化亞鐵、硫酸亞鐵、草酸亞鐵中的至少一種；二價錳離子源自于硫酸錳、氯化錳、硝酸錳中的至少一種；第一絡(luò)合劑溶液和第二絡(luò)合劑溶液包括氨水和有機酸；第一絡(luò)合劑溶液和第二絡(luò)合劑溶液中，氨水的質(zhì)量分數(shù)分別獨立地為10%~20%，有機酸的質(zhì)量分數(shù)分別獨立地為0%~2%；有機酸為檸檬酸、草酸中的至少一種。

16、該實施例中，通過控制鹽溶液中亞鐵離子和二價錳離子的總濃度在合適范圍，有利于在適宜的生成速率下，均勻且充分地生成二價氫氧化物沉淀fexmn(1-x)（oh）2。由于氫氧化錳和氫氧化鐵的溶度積常數(shù)差異較大，不易形成錳鐵共沉淀，選用上述絡(luò)合劑使mn2+，fe2+先形成絡(luò)合物，減少溶度積差距，再由錳絡(luò)合物和鐵絡(luò)合物解絡(luò)合、共沉淀形成二價氫氧化物沉淀fexmn(1-x)（oh）2，實現(xiàn)mn，fe元素的原子級均勻混合。

17、在一些實施例中，鹽溶液與第一絡(luò)合劑溶液混合，調(diào)節(jié)ph值至7.0-9.0，得到第一漿料的步驟，包括：提供底液；在第一混合溫度、第一混合時間內(nèi)，向底液中加入鹽溶液和第一絡(luò)合劑溶液；其中，第一混合溫度為30℃~55℃，第一混合時間為15?min~60?min，底液與鹽溶液的質(zhì)量比為（1.0-3.0）:1。

18、該實施例中，通過往底液中加入鹽溶液和第一絡(luò)合劑溶液的方式進行混合，并合理控制混合溫度、混合時間和底液與鹽溶液的質(zhì)量比，便于維持混合過程中ph值的穩(wěn)定性以及絡(luò)合穩(wěn)定性，從而利于二價錳離子和亞鐵離子形成均一的共沉淀，避免造成元素偏析問題。

19、在一些實施例中，向第一漿料中加入氧化劑和第二絡(luò)合劑溶液的步驟中，氧化劑的物質(zhì)的量與鹽溶液中的鐵元素和錳元素的物質(zhì)的量之和的比值為（0.75-1.50）：1；氧化劑為雙氧水。

20、該實施例中，通過將氧化劑與鹽溶液中鐵元素和錳元素的物質(zhì)的量之和的比值控制在合適范圍，有利于將二價氫氧化物沉淀充分氧化為三價氫氧化物中間體。其中，mn2+和氧化劑的類芬頓效應(yīng)形成具有強氧化性的羥基自由基，從而強化氧化效果，有利于二價金屬元素被完全氧化成三價，得到純相的三價氫氧化物中間體fexmn(1-x)ooh。與空氣、氧氣等氧化劑相比，通過選用雙氧水作為氧化劑能夠保證將二價氫氧化物充分氧化，且不易生成四氧化三錳等副產(chǎn)物。

21、在一些實施例中，第一濾餅與磷酸、溶劑混合，得到第三漿料的步驟中，磷酸的物質(zhì)的量與鹽溶液中的鐵元素和錳元素的物質(zhì)的量之和的比值為（1.05-1.3）：1；第三漿料的固含量為10%-20%。

22、該實施例中，通過將磷酸的物質(zhì)的量與鹽溶液中的鐵元素和錳元素的物質(zhì)的量之和的比值控制在合理范圍內(nèi)，有利于將三價氫氧化物中間體充分轉(zhuǎn)化為磷酸錳鐵；控制第三漿料的固含量，在兼顧生產(chǎn)效率的同時，控制第三漿料中的固體顆粒的含量適宜，便于上述固體顆粒的充分陳化，獲得相純度高的磷酸錳鐵材料。

23、在一些實施例中，第三漿料經(jīng)陳化處理得到第四漿料的步驟包括：將第三漿料在80℃~95℃下，保溫處理60?min-120?min。

24、該實施例中，通過在合適的溫度和時間下進行陳化處理，第三漿料中的固體顆粒充分陳化，從而獲得相純度高的磷酸錳鐵晶體。

25、第三方面，本技術(shù)實施例提供了一種磷酸錳鐵鋰正極材料，其由第一方面所述的磷酸錳鐵材料制備得到，或由第二方面所述的制備方法制得的磷酸錳鐵材料作為前驅(qū)體制備得到。

26、本技術(shù)實施例的技術(shù)方案中，磷酸錳鐵鋰正極材料的原料包含上述以硫元素為代表的低雜質(zhì)含量，且具有較高比表面積的磷酸錳鐵材料，因而具有較高的純度和優(yōu)異的電化學(xué)性能。

27、第四方面，本技術(shù)實施例提供了一種正極極片，該正極極片包括第三方面所述的磷酸錳鐵鋰正極材料。

28、本技術(shù)實施例的技術(shù)方案中，正極極片包括上述的磷酸錳鐵鋰正極材料，因而具有電化學(xué)性能優(yōu)異的特點。

29、第五方面，本技術(shù)實施例提供了一種二次電池，該二次電池包括第四方面所述的正極極片。

30、本技術(shù)實施例的技術(shù)方案中，二次電池包括上述的正極極片，因而具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

31、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)的有益效果包括：

32、本發(fā)明提供一種磷酸錳鐵材料，該磷酸錳鐵材料中以硫元素為代表的雜質(zhì)的含量低，且具有較高的比表面積，將其作為前驅(qū)體材料有利于制備純度高、電化學(xué)性能優(yōu)異的磷酸錳鐵鋰正極材料。

33、本發(fā)明先在絡(luò)合體系和特定ph值條件下，使體系中mn2+，fe2+形成絡(luò)合物，再由錳絡(luò)合物和鐵絡(luò)合物解絡(luò)合、共沉淀形成二價氫氧化物沉淀fexmn(1-x)（oh）2，實現(xiàn)了mn、fe元素的原子級均勻混合；同時，通過固相氧化的方式，將上述二價氫氧化物轉(zhuǎn)化為三價氫氧化物fexmn(1-x)ooh，降低了二價錳離子的氧化難度，克服了液相體系中二價錳離子難以被氧化及三價錳離子易歧化的缺點；通過利用mn2+和氧化劑的類芬頓效應(yīng)形成的具有強氧化性的羥基自由基來強化氧化效果，使得二價陽離子被完全氧化成三價，得到純相的三價氫氧化物中間體；最后以三價氫氧化物中間體為模板進行陳化轉(zhuǎn)化，制備得到了具有高比表面積、純相的磷酸錳鐵前驅(qū)體。

34、上述說明僅是本技術(shù)技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本技術(shù)的技術(shù)手段，而可依照說明書的內(nèi)容予以實施，并且為了讓本技術(shù)的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能夠更明顯易懂，以下特舉本技術(shù)的具體實施方式。