本發(fā)明涉及用于純化合成原油流的方法和用于由有機(jī)材料生產(chǎn)合成原油產(chǎn)物流的方法。

背景技術(shù)：

1、合成原油，有時(shí)也稱為合成油（syncrude），可以通過(guò)不同的工藝獲得。例如，合成原油可以是頁(yè)巖油，它是通過(guò)熱解從油頁(yè)巖獲得的。另一種來(lái)源是從油砂中獲得的烴，特別是瀝青，可以通過(guò)使其升級(jí)（upgraded）獲得合成原油。此外，也可以通過(guò)裂解塑料材料(例如塑料廢料)來(lái)生產(chǎn)合成原油。

2、合成原油通常含有各種雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)對(duì)煉油工藝和煉油系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響，甚至可能使得原油完全不適合某些煉油工藝。雜質(zhì)的類型和含量會(huì)因合成原油的來(lái)源和獲取方法而異。

3、合成原油深加工過(guò)程中一個(gè)尤為突出的問(wèn)題是所謂的膠質(zhì)（gum）形成。熱解油通常含有各種化學(xué)成分，這些成分容易形成沉積物。這些沉積物隨后會(huì)堵塞或損壞煉油系統(tǒng)，增加清潔工作量，并縮短系統(tǒng)壽命。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、合成原油相關(guān)的膠質(zhì)形成問(wèn)題尚未得到令人滿意的解決。目前仍需開(kāi)發(fā)降低合成原油膠質(zhì)形成趨勢(shì)的方法。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種降低合成原油的膠質(zhì)形成的方法。

2、因此，本發(fā)明涉及一種用于純化合成原油流的方法，該方法包括以下步驟：

3、-?提供合成原油流，其中所述合成原油流含有二烯化合物并且二烯值至少為0.1g/100g；

4、-?將所述合成原油流與含有至少一種含硫化合物的含硫流接觸以形成混合物，從而使至少一部分所述二烯化合物轉(zhuǎn)化為不含二烯的產(chǎn)物；并且

5、-?由此獲得合成原油產(chǎn)物流，其中所述不含二烯的產(chǎn)物以溶解狀態(tài)存在于所述合成原油產(chǎn)物流中。

6、在另一方面，本發(fā)明涉及一種用于由有機(jī)材料(優(yōu)選塑料材料)生產(chǎn)合成原油產(chǎn)物流的方法，包括以下步驟：

7、-?提供有機(jī)材料，其中所述有機(jī)材料包括二烯化合物；

8、-?添加含有至少一種含硫化合物的含硫組合物，以形成混合物；

9、-?將所述混合物進(jìn)料至解聚反應(yīng)器并使所述有機(jī)材料進(jìn)行解聚，其中至少一部分所述二烯化合物與所述至少一種含硫化合物發(fā)生反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為不含二烯的產(chǎn)物；并且

10、-?由此獲得合成原油產(chǎn)物流，其中所述不含二烯的產(chǎn)物以溶解狀態(tài)存在于所述合成原油產(chǎn)物流中。

11、在另一方面，本發(fā)明涉及一種用于由有機(jī)材料(優(yōu)選塑料材料)生產(chǎn)合成原油產(chǎn)物流的方法，包括以下步驟：

12、-?提供有機(jī)材料，其中所述有機(jī)材料包括二烯化合物和至少一種硫源；

13、-?將所述有機(jī)材料進(jìn)料至解聚反應(yīng)器并使所述有機(jī)材料進(jìn)行解聚，其中從所述至少一種硫源獲得含硫化合物，并且其中至少一部分所述二烯化合物與所述含硫化合物反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為不含二烯的產(chǎn)物；并且

14、-?由此獲得合成原油產(chǎn)物流，其中所述不含二烯的產(chǎn)物以溶解狀態(tài)存在于所述合成原油產(chǎn)物流中。

15、與本發(fā)明相關(guān)的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，合成原油更容易形成膠質(zhì)，尤其是在其中二烯化合物含量較高的情況下。因此，反應(yīng)性二烯可能作為膠質(zhì)形成劑，并在煉油系統(tǒng)中形成有害沉積物。例如，二烯有時(shí)會(huì)發(fā)生狄爾斯-阿爾德反應(yīng)，從而導(dǎo)致分子間交聯(lián)，最終形成沉積物。此外，二烯還可以在加氫處理裝置中與催化劑形成穩(wěn)定的復(fù)合物。因此，在本發(fā)明范圍內(nèi)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)降低合成原油中的二烯含量是有利的。

16、在根據(jù)本發(fā)明的方法中，實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的方法是將合成原油流與含有至少一種含硫化合物的含硫流進(jìn)行反應(yīng)，從而將二烯化合物轉(zhuǎn)化為可溶的不含二烯的產(chǎn)物。然后，所述不含二烯的產(chǎn)物可以溶解在原油流中。因此，無(wú)需在進(jìn)一步加工(例如在加氫處理裝置中)之前去除反應(yīng)產(chǎn)物。因此，本發(fā)明能夠以簡(jiǎn)化的方式、只需一步即可使有害的二烯化合物至少部分無(wú)害化，而無(wú)需進(jìn)一步的純化步驟來(lái)去除二烯化合物或其反應(yīng)產(chǎn)物。相比之下，所述不含二烯的產(chǎn)物可以簡(jiǎn)單地保留在合成原油產(chǎn)物流中。合成原油產(chǎn)物流的二烯含量較低，因此不易形成膠質(zhì)?！昂铣稍彤a(chǎn)物流”也可稱為“純化的合成原油流”。

17、使用含硫化合物從烴類產(chǎn)物中去除烯烴是現(xiàn)有技術(shù)中普遍已知的方法。例如，wo2021/021449?a1描述了在催化劑存在下用硫化氫進(jìn)行硫醇化從而從輕質(zhì)烴流中去除烯烴的方法。烯烴被轉(zhuǎn)化為硫醇，硫醇然后在所謂的merox工藝步驟中被氧化，并且最終被分離。然而，wo?2021/021449?a1既未涉及合成原油的處理，也未涉及與膠質(zhì)形成相關(guān)的而特別成問(wèn)題的二烯化合物。

18、本發(fā)明也基于一種完全不同的方法。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，合成原油流中所含的二烯化合物可以通過(guò)與含硫化合物反應(yīng)而被直接轉(zhuǎn)化為不含二烯的產(chǎn)物，該不含二烯的產(chǎn)物可溶于合成原油流中并保留在其中。因此，甚至可以直接對(duì)所獲得的合成原油產(chǎn)物流進(jìn)行進(jìn)一步加工，例如在加氫處理裝置中，而無(wú)需額外的純化或分離步驟。

19、與原油流的加工或純化、特別是二烯化合物的轉(zhuǎn)化相關(guān)的其他方法，或相關(guān)主題，可以從wo?2021/204818?a1、wo?2021/201932?a1、us?4,059,504?a、us?3,238,269?a、us?3,595,780?a、us?5,417,844?a和us?4,734,540?a中獲知。二烯化合物的加氫（氫化）尤其已從現(xiàn)有技術(shù)中獲知。在該方法中，通常在催化劑存在下用氫氣(h2)還原二烯化合物。

20、如上所述，本發(fā)明采用了不同的方法。本發(fā)明中，合成原油流與含硫流的接觸優(yōu)選在無(wú)氫氣(h2)的條件下進(jìn)行。具體而言，在本發(fā)明的所有方面中，優(yōu)選的是含硫化合物與二烯化合物的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，從而將至少一部分二烯化合物轉(zhuǎn)化為不含二烯的產(chǎn)物。

21、在根據(jù)本發(fā)明的由有機(jī)材料生產(chǎn)合成原油產(chǎn)物流的方法中，含硫化合物甚至在解聚之前就已添加到有機(jī)材料中，或者有機(jī)材料中已經(jīng)含有硫源。這使得即使在熱解過(guò)程中也能將二烯化合物轉(zhuǎn)化為不含二烯的產(chǎn)物，這些不含二烯的產(chǎn)物溶解在由此獲得的合成原油產(chǎn)物流中。這樣做的優(yōu)點(diǎn)之一是，解聚過(guò)程中的高溫也可以用于二烯化合物的反應(yīng)，并且無(wú)需隨后單獨(dú)添加含硫化合物。

22、如果有機(jī)材料中已經(jīng)含有硫源，則尤其有利。在這種情況下，含硫化合物可能會(huì)在解聚過(guò)程中在高溫下釋放出來(lái)。因此，如果選擇或組裝的有機(jī)材料除了二烯化合物外，還含有硫源，則其優(yōu)勢(shì)在于無(wú)需單獨(dú)添加含硫組合物。

23、硫源可以是能夠在解聚過(guò)程中獲得本文所述的含硫化合物（例如硫醇或硫化氫）的任何物質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，硫源可以是單質(zhì)硫。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，硫源是含硫聚合物，優(yōu)選硫化塑料。在解聚條件下，此類硫源不僅可以形成硫化氫，還可以形成硫醇，其隨后可以與有機(jī)材料中所含的二烯化合物發(fā)生反應(yīng)，如本文所述。

24、在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，有機(jī)材料中的硫源(優(yōu)選含硫聚合物，特別是硫化塑料)的濃度為至少0.05%(w/w)，更優(yōu)選至少0.1%(w/w)，更優(yōu)選至少0.2%(w/w)，更優(yōu)選至少0.5%(w/w)，更優(yōu)選至少1%(w/w)，更優(yōu)選至少2%(w/w)，更優(yōu)選至少5%(w/w)，更優(yōu)選至少10%(w/w)。該濃度優(yōu)選為0.05至60%(w/w)，更優(yōu)選為0.1至50%(w/w)，更優(yōu)選為0.2至40%(w/w)，更優(yōu)選為0.5至35%(w/w)，更優(yōu)選為1至30%(w/w)，更優(yōu)選為2至25%(w/w)，更優(yōu)選為5至20%(w/w)，更優(yōu)選為10至15%(w/w)。較高的硫源濃度優(yōu)點(diǎn)在于在解聚過(guò)程中獲得較多的含硫化合物，并且因此進(jìn)一步有利于與二烯化合物的反應(yīng)。

25、下面將一起說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的用于純化合成原油流的方法以及根據(jù)本發(fā)明的用于由有機(jī)材料生產(chǎn)合成原油產(chǎn)物流的方法的優(yōu)選實(shí)施方案。因此，針對(duì)某一方法描述的優(yōu)選實(shí)施方案(例如針對(duì)二烯含量或含硫化合物)也適用于其他方法。

26、合成原油流或有機(jī)材料中所含的二烯化合物優(yōu)選為含有共軛或累積碳-碳雙鍵的化合物，尤其是共軛碳-碳雙鍵。此類化合物尤其容易形成膠質(zhì)，例如通過(guò)狄爾斯-阿爾德反應(yīng)，因此可以通過(guò)本發(fā)明的方法特別有效地去除。

27、本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉測(cè)定二烯值的方法。優(yōu)選地，根據(jù)astm?uop326-07標(biāo)準(zhǔn)來(lái)測(cè)定二烯值。

28、合成原油流的二烯值為至少0.1g/100g，優(yōu)選至少0.2g/100g，更優(yōu)選至少0.3g/100g，更優(yōu)選至少0.4g/100g，更優(yōu)選至少0.5g/100g，更優(yōu)選至少0.6g/100g，更優(yōu)選至少0.7g/100g，更優(yōu)選至少0.8g/100g，更優(yōu)選至少0.9g/100g，更優(yōu)選至少1.0g/100g，更優(yōu)選至少1.1g/100g，更優(yōu)選至少1.2g/100g，更優(yōu)選至少1.3g/100g，更優(yōu)選至少1.4g/100g，更優(yōu)選至少1.5g/100g，更優(yōu)選至少1.6g/100g，更優(yōu)選至少1.7?g?/100?g，更優(yōu)選至少1.8?g/100?g，更優(yōu)選至少1.9?g?/100?g，更優(yōu)選至少2.0?g?/100?g。合成原油流或有機(jī)材料的二烯值為0.1g/100g至15g/100g，更優(yōu)選為1.0g/100g至12g/100g，尤其是1.5g/100g至10g/100g。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的由有機(jī)材料生產(chǎn)合成原油產(chǎn)物流的方法，有機(jī)材料的二烯值也優(yōu)選為至少0.1克/100克。特別優(yōu)選的是，有機(jī)材料的二烯值與本文所述合成原油流的值相同，即，對(duì)于合成原油流所述的優(yōu)選值對(duì)于所述有機(jī)材料也是優(yōu)選的。

29、合成原油產(chǎn)物流的二烯值優(yōu)選低于合成原油流或有機(jī)材料。合成原油產(chǎn)物流的二烯值優(yōu)選小于5g/100g，更優(yōu)選小于4g/100g，更優(yōu)選小于3g/100g，更優(yōu)選小于2g/100g，更優(yōu)選小于1.5g/100g，更優(yōu)選小于1g/100g，更優(yōu)選小于0.9g/100g，更優(yōu)選小于0.8g/100g，更優(yōu)選小于0.7g/100g，更優(yōu)選小于0.6g/100g，更優(yōu)選小于0.5g/100g。合成原油產(chǎn)物流具有的二烯值優(yōu)選在0.01g/100g至5g/100g范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1g/100g至2g/100g范圍內(nèi)，特別是0.2g/100g至1g/100g范圍內(nèi)。

30、所述至少一種含硫化合物優(yōu)選選自由硫醇、硫酮、硫醚、硫代羧酸、巰基羧酸和硫化氫構(gòu)成的組。硫醇是特別優(yōu)選的。硫醇可以與二烯發(fā)生加成反應(yīng)并形成硫醚，硫醚可以溶解在合成原油流中。這樣，二烯就被除去，例如，不再參與可能導(dǎo)致膠質(zhì)形成的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)。類似地，上述其他含硫化合物也可以與二烯反應(yīng)，形成不含二烯且反應(yīng)性低的可溶性產(chǎn)物。在本發(fā)明方法的上下文中，硫化氫也適合用作含硫化合物。然而，硫化氫的缺點(diǎn)是，與二烯的加成反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生游離硫醇（free?thiol），而游離硫醇又可以繼續(xù)反應(yīng)，因此在一定程度上也會(huì)導(dǎo)致分子交聯(lián)和沉積物的形成。因此，硫醇、硫酮、硫醚、硫代羧酸和巰基羧酸被證明是特別有利的。

31、特別優(yōu)選的是所述至少一種含硫化合物選自由甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、異丙硫醇、苯硫醇、乙二硫醇、丙二硫醇、巰基乙醇、巰基丙醇、硫代乙酸、巰基乙酸、半胱氨酸、蛋氨酸、硫脲和硫化氫構(gòu)成的組。基于上述原因，在上述化合物中，硫化氫是次優(yōu)選的。另一方面，上述其他化合物均具有在與二烯反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)形成游離硫醇的優(yōu)點(diǎn)，游離硫醇可能會(huì)參與進(jìn)一步的不良反應(yīng)。因此，對(duì)于本發(fā)明而言，特別優(yōu)選的是，所述至少一種含硫化合物選自由甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、異丙硫醇、苯硫醇、乙二硫醇、丙二硫醇、巰基乙醇、巰基丙醇、硫代乙酸、巰基乙酸、半胱氨酸、蛋氨酸和硫脲構(gòu)成的組。

32、已證明有利的是，合成原油流與含硫流的接觸發(fā)生在至少80℃的溫度，優(yōu)選至少100℃，更優(yōu)選至少120℃，更優(yōu)選至少140℃，更優(yōu)選至少160℃，更優(yōu)選至少180℃，更優(yōu)選至少200℃，更優(yōu)選至少220℃，更優(yōu)選至少240℃。尤其優(yōu)選的是，所述合成原油流與含硫流的接觸發(fā)生在80至450℃的溫度，優(yōu)選100至400℃，更優(yōu)選120至350℃，更優(yōu)選140至300℃，更優(yōu)選160至260℃，更優(yōu)選180至220℃。較高的溫度可以促進(jìn)二烯化合物和含硫化合物之間的反應(yīng)，從而導(dǎo)致二烯含量進(jìn)一步降低。

33、優(yōu)選地，合成原油流與含硫流在指定溫度接觸持續(xù)至少0.5分鐘，優(yōu)選至少1分鐘，更優(yōu)選至少2分鐘，甚至更優(yōu)選至少5分鐘，最優(yōu)選至少12分鐘。提供較長(zhǎng)的持續(xù)時(shí)間可使二烯化合物與含硫化合物之間的反應(yīng)更充分，從而可以進(jìn)一步降低二烯含量。因此，特別優(yōu)選的是持續(xù)時(shí)間為0.5至180分鐘，優(yōu)選1至120分鐘，更優(yōu)選2至60分鐘，甚至更優(yōu)選5至30分鐘，最優(yōu)選12至20分鐘。

34、在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，接觸在至少一種自由基引發(fā)劑和/或催化劑的存在下進(jìn)行。自由基引發(fā)劑和/或催化劑的存在可以促進(jìn)含硫化合物與雙鍵的加成，從而更徹底地去除二烯化合物。尤其，自由基引發(fā)劑和/或催化劑的優(yōu)勢(shì)在于，只需施加較低的活化能，因此，當(dāng)合成原油流與含硫流在較低溫度接觸時(shí)，二烯化合物的反應(yīng)也能快速進(jìn)行。優(yōu)選地，所述至少一種自由基引發(fā)劑和/或催化劑選自由紫外線、偶氮二(異丁腈)、過(guò)氧化二苯甲酰、胺化合物和重金屬鹽構(gòu)成的組。

35、含硫流中含硫化合物的濃度優(yōu)選為至少0.01%?(w/w)，更優(yōu)選為至少0.5%?(w/w)，更優(yōu)選為至少2%?(w/w)，更優(yōu)選為至少10%?(w/w)。較高的含硫化合物濃度有利于與二烯化合物的反應(yīng)。

36、進(jìn)一步優(yōu)選的是，在合成原油流和含硫流形成的混合物中，含硫化合物的濃度至少為0.05%?(w/w)，優(yōu)選至少為0.1%?(w/w)，更優(yōu)選至少為1%?(w/w)。尤其優(yōu)選的是，在合成原油流和含硫流形成的混合物中，含硫化合物的濃度在0.05至10%?(w/w)范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1至5%?(w/w)范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2至2%?(w/w)范圍內(nèi)。

37、在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，合成原油流與含硫流的體積混合比為1000:1至10:1，優(yōu)選為200:1至50:1。該范圍內(nèi)的混合比已被證明是特別合適的，因?yàn)樗梢源_保足夠的含硫化合物濃度，而不會(huì)過(guò)度稀釋合成原油流。

38、在本發(fā)明用于純化合成原油流或由有機(jī)材料生產(chǎn)合成原油流的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將合成原油產(chǎn)物流送入液氣分離。優(yōu)選地，至少一部分未使用的含硫化合物通過(guò)氣相分離。這樣做的優(yōu)點(diǎn)之一是，即使使用大量含硫化合物，合成原油產(chǎn)物流中的硫含量也會(huì)降低。尤其有利的是，至少一部分通過(guò)氣相分離出的含硫化合物被再循環(huán)到含硫流中。這使得含硫化合物的利用率更高。此外，這還能提高合成原油流和含硫流的混合物中含硫化合物的濃度，從而有利于二烯化合物的反應(yīng)。

39、在本發(fā)明用于純化合成原油流或由有機(jī)材料生產(chǎn)合成原油流的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將合成原油產(chǎn)物流送入加氫處理裝置（hydrotreating?unit）。已發(fā)現(xiàn)，降低合成原油流中的二烯含量尤其有利，尤其是在加氫處理裝置中進(jìn)行加氫處理時(shí)，因?yàn)榇祟愺w系中的二烯可以與催化劑形成穩(wěn)定的復(fù)合物。因此，將本發(fā)明方法與加氫處理相結(jié)合使用可以顯著提高加氫處理裝置、尤其是所用催化劑的使用壽命。

40、就本發(fā)明而言，“合成原油流”優(yōu)選理解為包含合成原油或合成原油餾分的物料流。優(yōu)選地，合成原油流由合成原油或其餾分組成。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選的是，合成原油流包含熱解油或其餾分，特別是由熱解油或其餾分組成。熱解油優(yōu)選為由生物質(zhì)(特別是木材)和/或塑料獲得的熱解油。如果合成原油流是由生物質(zhì)或塑料材料(特別是塑料材料)解聚獲得的烴混合物，則本發(fā)明的方法已經(jīng)證明特別適用。因此，合成原油流優(yōu)選為塑料熱解物或其餾分，或生物質(zhì)熱解物(特別是木材熱解物)或其餾分。然而，本發(fā)明的方法也非常適合其他合成原油及其餾分。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，合成原油流因此包括頁(yè)巖油或升級(jí)瀝青，優(yōu)選由頁(yè)巖油或升級(jí)瀝青組成。

41、因此，在用于純化合成原油流的方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，合成原油流是通過(guò)塑料材料(特別是塑料廢棄物)的解聚而生成的。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉通過(guò)塑料材料解聚來(lái)生產(chǎn)合成原油流。此類方法例如可從wo?2012/149590?a1和us?6,060,631?a中獲知。同樣，對(duì)于由有機(jī)材料生產(chǎn)合成原油產(chǎn)物流的方法，優(yōu)選的是有機(jī)材料為塑料材料(特別是塑料廢棄物)。

42、優(yōu)選地，所述塑料材料包括聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)、聚氯乙烯(pvc)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺(pa)、苯乙烯-丙烯腈(san)和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)。本發(fā)明的方法已被證明特別適用于純化來(lái)自上述塑料材料的熱解油。

43、在由有機(jī)材料生產(chǎn)合成原油產(chǎn)物流的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述有機(jī)材料在至少250℃、優(yōu)選至少300℃、更優(yōu)選至少350℃的溫度解聚。所述有機(jī)材料優(yōu)選在250至550℃、優(yōu)選300至500℃、更優(yōu)選350至450℃、更優(yōu)選400至440℃的溫度解聚。已證明，這些溫度非常適合有機(jī)材料(尤其是塑料材料)的解聚，同時(shí)促進(jìn)二烯與含硫化合物的反應(yīng)。

44、除非另有說(shuō)明，否則本文提及的所有參數(shù)均指根據(jù)iupac(“標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境溫度和壓力”)的satp條件，特別是溫度為25°c和壓力為101,300?pa。

45、除非另有說(shuō)明，否則本文中的所有百分比(%)均指重量百分比。

46、除非另有說(shuō)明，否則本文中指定的所有混合比均指體積混合比，即體積比(體積：體積)。