一種碳納米纖維/銅復合材料及其作為熱電池能量轉換器件的應用
【專利說明】一種碳納米纖維/銅復合材料及其作為熱電池能量轉換器件的應用
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及復合材料制備及熱電池用能量轉換器件技術領域，具體涉及一種碳納米纖維/銅復合材料及其作為熱電池能量轉換器件的應用。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著能源供給與經(jīng)濟發(fā)展之間的不平衡凸顯，世界范圍內(nèi)的能源危機與環(huán)境污染日益嚴重，“節(jié)能減碳”和尋求清潔能源技術是當今各國無不關心的議題。太陽能是一種清潔、可再生的能源，在人們?nèi)粘Ｉ?、工作中有著廣泛的應用而成為理想的能源選擇。這首先需要將太陽能轉換成為電能或熱能的形式，即光伏型和光熱型太陽能轉換。
[0003]傳統(tǒng)的光熱型太陽能發(fā)電是指通過收集太陽熱能，通過換熱裝置提供蒸汽，結合汽輪發(fā)電機工藝，達到發(fā)電目的。該方法雖然可大大降低太陽能發(fā)電成本和提高太陽能轉換效率，但是往往需要復雜的設備系統(tǒng)，使得應用場合受到很大的限制。近年來，利用高效率的半導體熱電材料直接吸收太陽能(選擇性吸收紅外波段光譜)進行熱電能量轉換或吸收光伏太陽能電池余熱發(fā)電來提高太陽能轉化效率降低發(fā)電成本。將碳納米纖維/銅片熱電池與光伏電池串聯(lián)使用也可進一步提高太陽能光電轉換效率。
[0004]熱電材料是一種能夠在沒有其他特定外力或器件的協(xié)助下，使熱與電兩種不同形態(tài)的能量相互轉換的功能性半導體材料。熱電池是基于半導體熱電材料實現(xiàn)熱能和電能直接相互轉換的器件。因其自身具有結構堅固可靠、尺寸小、無噪音、壽命長、無污染、可精確控制等諸多優(yōu)點引起了科學界和工業(yè)界的廣泛關注。提高熱電池的太陽能熱-電能量轉化效率，就需要熱電池的吸熱端和散熱端保持盡可能大的溫差。除熱電材料自身的設計因素外(如熱導率)，吸熱端應盡可能的收集太陽光的輻射能量并迅速傳遞給熱電池令端”應盡可能將熱電池的余熱快速散播到周圍的熱流載體中，保持較低的溫度。因此，亟待制備一種熱電池用能量轉換器件，使該熱電池的吸熱端和散熱端都具有較高的熱導率；同時，吸熱端要盡可能尚效率的吸收太陽能，以期達到最尚的熱電能量轉換效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米纖維/銅復合材料及其作為熱電池能量轉換器件的應用，通過化學氣相沉積技術制備了碳納米纖維/銅復合材料，并將其作為熱電池的能量轉換器件，在高效吸收太陽能的同時又具備高的熱導率，達到最高的熱電能量轉換效率。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案如下:
[0007]—種碳納米纖維/銅復合材料，該復合材料包括銅基體層以及生長在銅基體層一側表面上的碳納米纖維層，所述銅基體層生長碳納米纖維的一側表面具有凹槽結構，所述碳納米纖維生長填充于所述凹槽內(nèi)；所述碳納米纖維為直線形碳納米纖維，碳納米纖維層厚度為5-10 μπι。
[0008]所述凹槽結構是指多個凹槽平行排布于銅基體層表面，凹槽間距為20-30 μ m0
[0009]所述碳納米纖維層的光吸收率多99.5%，銅基體層具有較高的熱導率(?400W/m.Κ)，能夠將碳納米纖維吸收的太陽能熱量迅速傳輸給熱電池的熱電轉換材料。碳納米纖維面密度4?8g/m2，碳納米纖維/銅復合材料垂直于表面方向的熱導率彡320ff/m.K。
[0010]本發(fā)明還提供上述碳納米纖維/銅復合材料的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0011](I)銅基體層表面凹槽結構的制備:
[0012]在銅基體層的一側表面上通過涂附保護涂層的方法形成具有凹槽結構的圖形，然后在FeCl3S液中進行刻蝕，形成具有凹槽結構的銅基體層；所述保護涂層為光刻膠，刻蝕所用FeCl3溶液的濃度為0.1?3mol/L，刻蝕時間為I?10分鐘；通過控制保護涂層的寬度、刻蝕溶液濃度以及刻蝕時間，能夠控制銅基體層表面的凹槽結構的尺寸(凹槽間距及凹槽深度)。
[0013](2)銅基體層表面粗糙化處理:通過表面氧化或砂紙打磨的方法將具有凹槽結構的銅基體層表面(沒有保護涂層覆蓋的部分)粗糙化，使其粗糙度為3?7 μπι ;
[0014]表面氧化時可以通過控制氧分壓、溫度以及時間來調控銅基體層表面的粗糙度，優(yōu)選的表面氧化的方法為:在純氧氣和/或空氣氣氛中，或者氧氣與惰性氣體(Ar或N2)混合氣體中，將銅基體加熱至300-1000°C，加熱時間為20min-10小時。
[0015](3)銅基體層表面生長碳納米纖維層:
[0016]將經(jīng)粗糙化處理的銅基體層去除保護涂層后置于CVD反應腔內(nèi)進行納米線的生長，生長條件為:氣壓500mbar，溫度250°C，生長時間10-20分鐘；生長結束后，將反應器抽真空至1\102!1*&1升溫至800°(:退火，退火時間為I小時，從而在銅基體層表面生長碳納米纖維層，獲得所述碳納米纖維/銅復合材料。
[0017]將所述的碳納米纖維/銅復合材料作為熱電池的能量轉換器件，所述熱電池能量轉換器件是具有吸熱端和散熱端的器件，且其吸熱端能夠吸收太陽光能量并傳輸給散熱端，再由散熱端將能量傳輸給熱電池的熱電材料。將本發(fā)明復合材料用于熱電池的能量轉換器件時，碳納米纖維層吸收太陽光并轉化成熱能傳輸給銅基底層后，再傳輸給熱電池中熱電材料產(chǎn)生電能。
[0018]所述熱電池是由兩個電極及設置于兩電極之間的熱電材料形成，與所述熱電池能量轉換器件組裝時，熱電池的一個電極作為熱端電極，另一個電極作為冷端電極；所述能量轉換器件與熱電池的組裝方式為:將碳納米纖維層作為吸熱端，直接吸收太陽光能量或者通過光伏電池吸收熱量；將銅基底層作為散熱端，并通過介電薄膜層實現(xiàn)與熱電池的熱端/冷端電極的連接。
[0019]本發(fā)明設計思想如下:
[0020]本發(fā)明制備的碳納米纖維/銅復合材料非常適合作為光-熱轉換/輸運材料，提高光-電能量轉換效率，這正是本發(fā)明的基本出發(fā)點。碳納米纖維層不僅要高效率地吸收太陽光能轉化成熱能，而且需要將產(chǎn)生的熱能高效率地傳遞出，才能進一步的轉化成電能。因此，需要碳纖維層具有較高的光熱轉換效率和熱傳導效率，就要控制碳納米纖維層的厚度和增加碳纖維層與銅基體的接觸面積來加強導熱效果。銅表面腐蝕出的凹槽圖形結構可以增加其與碳納米纖維層的接觸面積，圖形的深度、化學氣相沉積的溫度/時間可以調控碳纖維層的厚度。實驗中發(fā)現(xiàn)，當纖維層厚度超過25 μπι時，其導熱性能急劇下降，由熱阻造成的溫差大于40°C，碳纖維層吸收的太陽能轉化成熱能后不能有效的傳輸給熱電材料產(chǎn)生電能，使太陽能光-熱-電轉換效率大大降低。碳纖維層過薄時，其面密度下降，太陽光熱轉換效率降低。同時考慮以上因素優(yōu)選碳納米纖維層的厚度在5-10 μπι范圍內(nèi)。
[0021]經(jīng)過以上步驟后，需用磁控濺射、電弧離子鍍等方法在復合基底未生長碳納米纖維的一側上沉積?50nm的高導熱性介電薄膜層(如AlN等)，再與熱電能量轉化材料良好接觸。連接塊體型熱電池時，可以直接使用導熱銀膠、高導熱硅膠或是具有特殊成分的焊錫，將熱電池的熱端電極(如鋁等)通過介電薄膜層與銅基底相連接。連接薄膜型熱電池時，可用模板法先后在銅基底上沉積金屬電極(熱端電極)和半導體熱電材料；熱電池的冷端電極可采用上述類似方法，與生長有介電薄膜層的硅片、金屬鋁片或銅片等散熱端相連接。再通過風冷或是循環(huán)水冷的方法將熱電池的冷端電極保持在較低的溫度。
[0022]碳納米纖維/銅片復合材料也可以用于光伏/熱電復合電池的中間層，幫助熱電池吸收光伏電池不能吸收利用的紅外波段太陽能量以及光伏電池發(fā)電時產(chǎn)生的余熱進行發(fā)電，進一步提高光-熱-電能量轉化的效率。
[0023]本發(fā)明有益效果如下:
[0024]1、制備在單側生長碳納米纖維的銅片復合基底，并進一步優(yōu)化生長條件，調控碳納米纖維的結構、密度、厚度和形貌等，增加碳納米纖維與銅片的接觸面積。
[0025]2、本發(fā)明為了實現(xiàn)制備高效率吸收太陽能和高熱導率部件的目的進行了研究，通過化學氣相沉積技術制備了碳納米纖維/銅復合材料，并將其成功應用于熱電池能量轉換器件，從而完成本發(fā)明。
【附圖說明】
[0026]圖1為實施例1制備的碳納米纖維/銅復合材料結構示意圖。
[0027]圖2為太陽能光伏/光熱復合電池結構示意圖。
[0028]圖3為太陽能光熱電池結構示意圖。
[0029]圖4為太陽能光譜分離利用結構示意圖。
[0030]圖5復合基底/熱電池連接結構示意圖。
[0031]圖中:1_銅基體層；2_碳納米纖維層；3_介電薄膜層；4_熱端電極；5_熱電材料；51-P型半導體；52-N型半導體；6_冷端電極；7_介電薄膜層；8_熱電池散熱端；9_太陽能電池；10_能量轉換器件；11_焊錫/導熱膠。
【具體實施方式】
[0032]以下通過【具體實施方式】進一步解釋或說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，但實施例不應被理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0033]本發(fā)明中先通過表面處理的方法制備具有高比表面積的銅基體材料，然后在銅基體表面生長碳納米纖維?？梢酝ㄟ^控制生長條件來調節(jié)碳納米纖維的面密度和厚度。面密度由銅片表面的粗糙程度決定，而厚度可由生長時間來調控。具體來說，表面越光滑，納米線的密度越低，在鏡面拋光的銅片上將無法生長出納米線，如果銅片表面粗糙度達到5 μπι以上，就可以生長出非常致密的納米線。納米線層的厚度同生長時間成正比，如果要達到5?10 μπι的厚度，生長時間約為10-20分鐘。實驗中發(fā)現(xiàn)，過厚的碳納米纖維層對于吸收太陽能光-熱轉化不僅并無明顯幫助，而且會增加熱阻，降低熱流傳輸效率。因此，優(yōu)選碳納米纖維層的厚度在5-10 μπι。
[0034]實驗中發(fā)現(xiàn)，碳納米纖維雖然具有良好的吸光效應，但是由于自身的疏松結構，碳納米纖維層的導熱性能不佳。本發(fā)明的出發(fā)點是基于充分利用碳納米纖維接近全波段太陽光譜的光-熱轉換特性和銅基體的高熱傳導性，將太陽能轉換成熱并快速傳導給熱電池產(chǎn)生電能。因此，為改善碳納米纖維層的導熱性能，在生長碳納米線之前，利用表面處理的方法得到高比表面積的銅基體，以增加銅與碳納米材料的接觸，從而提高其導熱性，具體方法包括:1.在銅上通過涂附保護膜(如光