本發(fā)明涉及核殼型金屬氧化物粒子及其制造方法，該核殼型金屬氧化物粒子用包含鈦氧化物的金屬氧化物來被覆成為核的金屬氧化物粒子的表面，并對該被覆進(jìn)一步用以除鈦氧化物以外的金屬氧化物作為主成分的金屬氧化物來被覆，且平均一次粒徑為10～20nm。更詳細(xì)而言，涉及適合使用于硬涂(hard?coating)、紫外線遮蔽層、防反射膜、及衍射光學(xué)元件材料等的光學(xué)薄膜，耐光性、透明性、及壓印等的加工性優(yōu)異，且具有高折射率的核殼型金屬氧化物粒子，及其制造方法。

背景技術(shù)：

1、一直以來，包含金屬氧化物粒子的清漆用于形成眼鏡透鏡、各種顯示器用的光學(xué)薄膜。例如，眼鏡透鏡由于透鏡基材的折射率越高，則越能薄化透鏡，因此眼鏡透鏡用硬涂所使用的清漆也優(yōu)選高折射率。另外，防反射膜一般是交替地疊層高折射率層與低折射率層，在防反射性能的觀點(diǎn)上，優(yōu)選高折射率層所使用的清漆的折射率較高。因此，清漆所包含的金屬氧化物粒子的折射率也是越高越優(yōu)選。例如，已知鈦氧化物、鉭氧化物、鋯氧化物、錫氧化物等金屬氧化物的折射率高，其中具有金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鈦氧化物的折射率最高，且化學(xué)性穩(wěn)定，因此為優(yōu)選的高折射率金屬氧化物。作為這樣的金紅石型鈦氧化物粒子，已提出有各種方案(參照專利文獻(xiàn)1～專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)1中公開了一種含有鈦氧化物的核殼型金屬氧化物粒子，其是在含有鈦氧化物的核粒子，與被覆其的由二氧化硅-二氧化錫復(fù)合金屬氧化物所形成的被覆層之間，具有1層以上由選自si、al、sn、zr、zn、sb、nb、ta及w中的至少1種元素的氧化物、復(fù)合金屬氧化物、或該氧化物及該復(fù)合金屬氧化物的混合物的任意一種所形成的中間層。專利文獻(xiàn)2中公開了一種金紅石型核殼金屬氧化物粒子，其是用金紅石型鈦氧化物來被覆由錫氧化物、添加鋅的鈦氧化物、添加錫的鈦氧化物中的任意一種所形成的核粒子。專利文獻(xiàn)3中公開了一種金紅石型鈦氧化物粒子，其以tio2換算計包含鈦氧化物90重量％以上。

2、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

3、專利文獻(xiàn)

4、專利文獻(xiàn)1：日本專利第5896178號公報

5、專利文獻(xiàn)2：日本特開2008-308386號公報

6、專利文獻(xiàn)3：國際公開第2022/210973號

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明所要解決的課題

2、然而，根據(jù)本發(fā)明人等的見解，專利文獻(xiàn)1記載的含有鈦氧化物的核殼型金屬氧化物粒子由于在中間層使用折射率比鈦氧化物還低的材料，因此會有成為核殼型金屬氧化物粒子的折射率變低的情況。另外，專利文獻(xiàn)2記載的金紅石型核殼金屬氧化物粒子由于最外層為鈦氧化物，因此會有無法抑制光學(xué)活性而耐光性不充分的情況。并且，專利文獻(xiàn)3記載的金紅石型鈦氧化物粒子由于分散粒徑大，因此透明性不充分，且由于粒子中的鈦氧化物的量多，因此會有耐光性不充分的情況。

3、因此，本發(fā)明的目的在于提供一種核殼型金屬氧化物粒子及其制造方法，是適合使用于硬涂、紫外線遮蔽層、防反射膜、及衍射光學(xué)元件等的光學(xué)薄膜，耐光性、透明性、及壓印等的加工性優(yōu)異，且具有高折射率的核殼型金屬氧化物粒子及其制造方法，所述核殼型金屬氧化物粒子用包含鈦氧化物的金屬氧化物來被覆成為核的金屬氧化物粒子的表面，并對該被覆進(jìn)一步用以除鈦氧化物以外的金屬氧化物作為主成分的金屬氧化物來被覆，且其平均一次粒徑為10～20nm。

4、用于解決課題的手段

5、本發(fā)明的第1觀點(diǎn)為一種核殼型金屬氧化物粒子(c)，其平均一次粒徑為10～20nm，且用透射型電子顯微鏡觀察金屬氧化物粒子時的粒子的當(dāng)量圓粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ小于3nm。

6、第2觀點(diǎn)為如第1觀點(diǎn)所述的核殼型金屬氧化物粒子(c)，其中上述核殼型金屬氧化物粒子(c)用包含鈦氧化物的金屬氧化物(a2)來被覆成為核的金屬氧化物粒子(a1)的表面，并對該被覆進(jìn)一步用以除鈦氧化物以外的金屬氧化物作為主成分的金屬氧化物(a3)來被覆，且上述金屬氧化物粒子(a1)為含有選自錫氧化物、鋯氧化物、鋅氧化物、鐵氧化物、鎳氧化物、鋁氧化物中的至少1種的金紅石型鈦氧化物。

7、第3觀點(diǎn)為如第1觀點(diǎn)或第2觀點(diǎn)所述的核殼型金屬氧化物粒子(c)，其中上述金屬氧化物(a3)包含選自鋯氧化物、錫氧化物、二氧化硅、鋅氧化物、銻氧化物、鈮氧化物、鎢氧化物、鋁氧化物、鉭氧化物中的至少1種金屬氧化物、或2種以上的復(fù)合氧化物。

8、第4觀點(diǎn)為如第1觀點(diǎn)～第3觀點(diǎn)中任一項所述的核殼型金屬氧化物粒子(c)，其中上述金屬氧化物(a3)為錫氧化物-二氧化硅的復(fù)合金屬氧化物。

9、第5觀點(diǎn)為如第1觀點(diǎn)～第4觀點(diǎn)中任一項所述的核殼型金屬氧化物粒子(c)，其中上述核殼型金屬氧化物粒子(c)的折射率為2.1～2.7。

10、第6觀點(diǎn)為如第1觀點(diǎn)～第5觀點(diǎn)中任一項所述的核殼型金屬氧化物粒子(c)，其中以tio2換算計包含鈦氧化物60～85質(zhì)量％。

11、第7觀點(diǎn)為如第1觀點(diǎn)～第6觀點(diǎn)中任一項所述的核殼型金屬氧化物粒子(c)，其中進(jìn)一步用被覆物(b)被覆了上述核殼型金屬氧化物粒子(c)。

12、第8觀點(diǎn)為如第1觀點(diǎn)～第7觀點(diǎn)中任一項所述的核殼型金屬氧化物粒子(c)，其中上述被覆物(b)為選自胺(b1)、硅烷化合物(b2)、有機(jī)酸及有機(jī)酸酯(b3)、磷酸酯(b4)和表面活性劑(b5)中的至少1種。

13、第9觀點(diǎn)為如第8觀點(diǎn)所述的核殼型金屬氧化物粒子(c)，其中上述胺(b1)為具有5～35的總碳原子數(shù)的仲胺及/或叔胺。

14、第10觀點(diǎn)為如第8觀點(diǎn)所述的核殼型金屬氧化物粒子(c)，其中上述硅烷化合物(b2)為選自式(1)～式(3)中的至少1種硅烷化合物的水解物及/或脫水縮合物。

15、【化1】

16、r1asi(r2)4-a?式(1)

17、[r3bsi(r4)3-b〕2yc?式(2)

18、r5dsi(r6)4-d?式(3)

19、(式(1)中，r1各自為烷基、鹵代烷基、烯基、芳基、或具有聚醚基、環(huán)氧基、(甲基)丙烯?；?、巰基、氨基、脲基或氰基且以si-c鍵與硅原子鍵合的有機(jī)基，r2各自表示烷氧基、酰氧基或鹵基，a表示1～3的整數(shù)；

20、式(2)及式(3)中，r3及r5各自為碳原子數(shù)1～3的烷基、或碳原子數(shù)6～30且以si-c鍵與硅原子鍵合的芳基，r4及r6各自表示烷氧基、酰氧基或鹵基，y表示亞烷基、nh基或氧原子，b為1～3的整數(shù)，c為0或1的整數(shù)，d為1～3的整數(shù))。

21、第11觀點(diǎn)為如第8觀點(diǎn)所述的核殼型金屬氧化物粒子(c)，其中上述有機(jī)酸及有機(jī)酸酯(b3)為乙酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、或它們的烷基、芳基或芳基烷基的酯。

22、第12觀點(diǎn)為如第8觀點(diǎn)所述的核殼型金屬氧化物粒子(c)，其中上述磷酸酯(b4)為選自式(4)～式(6)中的至少1種磷酸酯。

23、【化2】

24、

25、(式(4)～式(6)中，x1、x2及x3各自表示碳原子數(shù)2～20的亞烷基，f、h及j各自表示1～100的整數(shù)，e、g及i各自表示1～3的整數(shù)，y1、y2及y3各自表示氫原子、碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)2～20的烯基、碳原子數(shù)6～30的芳基或(甲基)丙烯?；?。

26、第13觀點(diǎn)為如第8觀點(diǎn)所述的核殼型金屬氧化物粒子(c)，其中上述表面活性劑(b5)為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩性表面活性劑。

27、第14觀點(diǎn)為一種核殼型金屬氧化物溶膠，其包含第1觀點(diǎn)～第13觀點(diǎn)中任一項所述的核殼型金屬氧化物粒子(c)、以及分散介質(zhì)。

28、第15觀點(diǎn)為如第14觀點(diǎn)所述的核殼型金屬氧化物溶膠，其中上述分散介質(zhì)為水、醇、醚、酯、酮、酰胺、烴、或由它們的組合所構(gòu)成的分散介質(zhì)。

29、第16觀點(diǎn)為一種清漆，其包含第1觀點(diǎn)～第15觀點(diǎn)中任一項所述的核殼型金屬氧化物粒子(c)或核殼型金屬氧化物溶膠、以及熱固化性及/或光固化性的樹脂。

30、第17觀點(diǎn)為如第16觀點(diǎn)所述的清漆，其中上述清漆為耐光性改善用清漆。

31、第18觀點(diǎn)為如第16觀點(diǎn)所述的清漆，其中上述清漆為硬涂用清漆。

32、第19觀點(diǎn)為如第16觀點(diǎn)所述的清漆，其中上述清漆為納米壓印用清漆。

33、第20觀點(diǎn)為第14觀點(diǎn)或第15觀點(diǎn)所述的核殼型金屬氧化物溶膠的制造方法，其包含下述(i)、(ii)及(iii)工序。

34、(i)工序：在包含成為核的金屬氧化物粒子(a1)且以水作為分散介質(zhì)的金屬氧化物溶膠中，添加包含鈦氧化物的金屬氧化物(a2)的前體原料；

35、(ii)工序：將在(i)工序中獲得的包含成為核的金屬氧化物粒子(a1)和包含鈦氧化物的金屬氧化物(a2)的前體原料的溶膠加熱，從而在成為核的金屬氧化物粒子(a1)的表面被覆包含鈦氧化物的金屬氧化物(a2)；

36、(iii)工序：在(ii)工序中獲得的溶膠中，添加包含以除鈦氧化物以外的金屬氧化物作為主成分的金屬氧化物(a3)且以水作為分散介質(zhì)的溶膠，并進(jìn)一步進(jìn)行加熱。

37、發(fā)明效果

38、根據(jù)本發(fā)明，可提供一種核殼型金屬氧化物粒子及其制造方法，是適合使用于硬涂、紫外線遮蔽層、防反射膜、及衍射光學(xué)元件等的光學(xué)薄膜，耐光性、透明性、及壓印等的加工性優(yōu)異，且具有高折射率的核殼型金屬氧化物粒子及其制造方法，所述核殼型金屬氧化物粒子用包含鈦氧化物的金屬氧化物來被覆成為核的含有選自錫氧化物、鋯氧化物、鋅氧化物、鐵氧化物、鎳氧化物、鋁氧化物中的至少1種的金紅石型鈦氧化物粒子的表面，并對該被覆進(jìn)一步用以除鈦氧化物以外的金屬氧化物作為主成分的金屬氧化物來被覆，且其平均一次粒徑為10～20nm。

39、鈦氧化物粒子由于光活性高，因此在將高折射率材料所使用的各種粘合劑、樹脂成分作為基質(zhì)成分而進(jìn)行了混合的情況下，有發(fā)生基質(zhì)成分的變色、劣化的情況。

40、為了抑制鈦氧化物粒子的光活性，可以為用除鈦氧化物以外的金屬氧化物來被覆包含鈦氧化物的金紅石型金屬氧化物粒子的核殼型的鈦氧化物粒子。核殼型的鈦氧化物粒子中，在用成為殼的除鈦氧化物以外的金屬氧化物來被覆成為核的包含鈦氧化物的金紅石型金屬氧化物粒子的情況下，相對于核粒子而成為殼的除鈦氧化物以外的金屬氧化物成分的比例越少，則可獲得折射率越高的核殼型的鈦氧化物粒子。

41、這樣的核殼型的鈦氧化物粒子的平均一次粒徑在小于10nm的情況下，由于粒子的比表面積大，因此在與各種粘合劑、樹脂成分等基質(zhì)成分進(jìn)行了混合的情況，由于核殼型的鈦氧化物粒子與基質(zhì)成分的接觸面積變大，因此會有因鈦氧化物的光活性而造成基質(zhì)成分的變色、劣化的情況。

42、相對于此，通過將核殼型的鈦氧化物粒子的平均一次粒徑設(shè)為10～20nm，從而在與各種粘合劑、樹脂成分等基質(zhì)成分進(jìn)行了混合的情況下，由于使核殼型的鈦氧化物粒子與基質(zhì)成分的接觸面積小，從而可抑制因鈦氧化物的光活性所導(dǎo)致的基質(zhì)成分的變色、劣化。

43、這樣的平均一次粒徑為10～20nm的核殼型的鈦氧化物粒子中，在一次粒徑大于20nm的粗大粒子多的情況下，在混合粒子與基質(zhì)成分而得的清漆中，有因光散射而無法獲得充分的膜透明性的情況。相對于此，通過使用鈦氧化物來增層(build-up)被覆成為核的金紅石型鈦氧化物粒子的表面，從而能減少大于20nm的粗大粒子，因此可獲得充分的膜透明性。